172300. lajstromszámú szabadalom • Eljárás etilén-származékok előállítására
7 172300 8 alkohol-etilacetát-eleggyel végezzük. Ily módon 1-nitro-2-metiltio-2-[2-(2-piridilmetiltio)-etilamino]-etilént kapunk 2,49 g mennyiségben, a termék olvadáspontja 95,5—96,5 C°. (ii) 2,4 g ily módon kapott metiltio-vegyület 25 ml-nyi 33%-os etanolos metilaminnal készített oldatát egy éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A közben leülepedett szilárd anyagot összegyűjtjük és etanol-éterelegyből átkristályosítjuk. Ily módon 1,7 g címszerinti vegyületet kapunk, amelynek az olvadáspontja 112— 113 C°. Elemzés CnH16N402S képletre Talált: C49.5; H 6,0; N 20,9; S 11,8%; Számított: C 49,4; H 5,7; N 21,9; S 12,0%. 4. példa l-Nitro-2-metilamino-2-[2-(3-bróm-2-piridilmetiltio)-etilaminoj-etilén (i) 3,0 g 2-[(2-Aminoetil)-tiometil]-3-brómpiridin-dihidrobromid és 1,21 g l-nitro-2,2-bisz-metiltioetilén 30 ml acetonitrillel készített oldatát 3 napon keresztül szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A terméket szilikagéloszlopon kromatografáljuk, eluálószerként etilacetátot használunk. Ily módon 1,2 g l-nitro-2-metiltio-2-[2-(3- -bróm-2-piridilmetiltio)-etilamino]-etilént kapunk, amelynek az olvadáspontja etanol-éter-elegyből való átkristályosítás után 70—80 C°. Elemzés CuN14BrN302S2 képletre Talált: C 36,3; H 3,9; N 11,5%; Számított: C36,3; H 3,9; N 11,5%. (ii) 1,3 g ily módon előállított metiltio-vegyület 20 ml 33%-os etanolos metilaminnal készített oldatát egy éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk és utána 15 percig visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet ezután lehűtjük és éterrel hígítjuk, ily módon 1,3 g címszerinti vegyületet kapunk, amelynek az olvadáspontja etanolból való átkristályosítás után 153—154 C°. Elemzés Cj,Nj5BrN402S képletre Talált: C 38,6; H4,5; N 16,8; S 9,7%; Számított: C 38,1; H 4,4; N 16,1; S 9,2%. 5. példa l-Nitro-2,2-bisz-[2-(4-metil-5-imidazolilmetiltio)-etilaminoj-etilén 6,82 g 4-Metil-5-[(2-aminoetil)-tiometil]-imidazol és 3,30 g l-nitro-2,2-bisz-metiltio-etilén elegyét 140 C°-on 2 óra hosszat melegítjük. A terméket szilikagél-oszlopon kromatografáljuk, eluálószerként 1: 4 arányú etanol-etilacetát-elegyet használunk. Ily módon 0,56 g 1-nitro-2-metiltio-2-[2-(4-metil-5-imidazolil-metiltio)-etilamino]-etilént kapunk, amely etanol-éter-elegyből való átkristályosítás után 150—151 C°-on olvad és további 3 : 2 arányú etanol-etilacetát eleggyel további vegyületként 6,5 g címszerinti vegyületet különítünk el, amelynek az olvadáspontja etanol-éter-elegyből való átkristályosítás után 152—153 C°. Elemzés Ci6H25N702S2 képletre Talált: C46.5; H6,l; N 23,6; S 15,5%; Számított: C 46,7; H6,l; N 23,8; S 15,5%. 6. példa 1 -N itro-2,2-bisz-[2-(2-piridilmetiltio)-etilamino]-etilén 5,0 g 2-[(2-Aminœtil)-tiometil]-piridin és 2,64 g 1-nitro-2,2-bisz-metiltio-etilén elegyét 2 óra hosszat 100 C°on melegítjük. A kapott terméket szilikagél-oszlopon kromatografáljuk, az eluálást 1: 10 arányú izopropilalkohol-etilacetát-eleggyel végezzük. Ily módon 0,3 g l-nitro-2-metiltio-2-[2-(2-piridilmetiltio)-etilamino]-etilént, 3 : 5 arányú izopropilalkohol-etilacetát-eleggyel pedig 5,1 g címszerinti vegyületet kapunk, amely etanol-éter-elegyből való átkristályosítás után 86—87 C°-on olvad. Elemzés Ci8H23N502S2 képletre Talált: C 53,6; H 5,6; N 17,3; S 15,6%; Számított: C 53,3; H 5,7; N 17,3; S 15,8%. 7. példa l-Nitro-2,2-bisz-[2-(3-bróm-2-piridilmetiltio)-etilamino]-etilén 3,0 g 2-[(2-Aminoetil)-tiometil]-3-brómpiridin és 1,0 g l-nitro-2,2-bisz-metiltio-etilén elegyét 100 C°-on 1 óra hosszat melegítjük. A terméket etanolból kristályosítjuk és ugyanabból az oldószerből újrakristályosítjuk, ily módon 2,1 g címszerinti vegyületet kapunk, amelynek az olvadáspontja 122—123 C°. Elemzés Ci8N2jBr2N502S2 képletre Talált: C 38,2; H 3,8; N 12,4; S 11,2%; Számított: C 38,4; N 3,8; N 12,4; S 11,4%. 8. példa l-Benzilszulfonil-2-amino-[2-(4-metil-5-imidazolilmetiltio)-etilamino]-etilén-dihidroklorid 14,5 g Fenilszulfonil-acetonitrilt 100 ml 3,0 g abszolút etanolt tartalmazó vízmentes éterben szuszpendálunk és a szuszpenzióba keverés közben addig vezetünk hidrogénkloridot, amíg 6 g súlynövekedést nem észlelünk. A keverést hidegen 24 óra hosszat folytatjuk és a reakcióelegyet 3 napon keresztül hidegen állni hagyjuk. Ily módon 13,4 g kristályos iminoéter-hidrokloridot szűrünk ki, amelynek az olvadáspontja 148—149 C°. 6,82 g ily módon előállított hidroklorid vizes káliumkarbonátos oldatát éterrel extraháljuk, az éteres kivonatot szárítjuk és betöményítjük, ily módon az iminoétert szabad bázis alakjában kapjuk. Ezt az iminoétert 50 ml 5,1 g 4-metil-5-[(2-aminoetil)-tiometil]-imidazolt tartalmazó acetonitrilben oldjuk és a kapott oldatot 24 óra hosszat szobahőmérsékleten állni hagyjuk, utána 5 óra hosszat 50 C°-on tartjuk, majd végül 1 órán keresztül visszafolyatás közben melegítjük. A terméket semleges alumíniumoxid-oszlopon kromatografáljuk és 3: 2 arányú etanol-etilacetát-eleggyel eluáljuk. Az eluátumot pikráttá alakítjuk, amelyet nitrometánból átkristályositunk, ily módon a címszerinti vegyületet kapjuk dipikrát alakjában. Op.: 175—177 C°. Elemzés CJjH2qN402S22C6HjN307 képletre Talált: C39,8; H 3,2; N 17,5; S 7,9%; Számított: C 40,0; H 3,2; N 17,3; S 7,9%. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
