171956. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-olefinek polimerizációjához alkalmas katalizátorrendszer komponensének előállítására
3 171956 4 azonos szerkezetű vegyületek. Ezenkívül a komplex a legjobb katalizátor-hatás elérése céljából az optimális vegyértékű titánt tartalmazza. A katalizátor-rendszer b) komponensét úgy állítjuk elő, hogy hőkezeléssel, előzetesen víztelenített 5 hordozót alacsony vegyértékű, különösen nullavegyértékű, előnyösen szénhidrogén-oldószerben oldott karbonil- fém származékkal, majd titán(IV)-kloriddal impregnálunk és végül az utóbbi vegyület feleslegét a hordozóról eltávolítjuk io A nullavegyértékű átmenetifém-vegyület a karbonilcsoporttól eltérő csoportokat is tartalmazhat, így például allil-, etilén-, nitrozilcsoportot, stb. Az eljárás folyamán illékony anyagok képződnek, karbonilfémvegyületek esetében különösen 15 szén-monoxid. A fém oxidációja és a titán(IV)-klorid egyidejű redukciója a M(CO)p +n TiCl 4 -*MCl n - n TiCl 3 +p CO 20 egyenlet szerint történik, ahol p a karbonilcsoportok számát és n az M átmenetifém vegyérték-állapotát jelenti a TiCl4 -dal való oxidáció folyamán. A hordozóként használt anyagot a ritka földfémek oxidjai közül és az átmenetifémet előnyösen 25 V, Mn, Fe, Co közül választjuk ki. Az átmenetifémet 0,1—10 súly%, előnyösen 1— 3 súly% mennyiségben használjuk a hordozó súlyára vonatkoztatva. Közelebbről meghatározva a hordozóként használt anyagot vanadium-, lantán- és cérium-oxid 30 közül választjuk ki. E vegyületek hozzáférhetősége - más ritka földfém-vegyületekével együtt — egyre fokozódik, mivel a titán-fémkohászat és a magreaktorok melléktermékei. Mint említettük, a találmány szerint nincs szűk- 35 ség előkezelésre, mivel a katalizátorrendszer igen aktív és homogén, akkor is, ha a hordozó kémiai természete változik. A hordozók azonban Grignard-reagensekkel vagy alumínium-alkil-halogenidekkel előkezelhetők is a teljesítőképesség további foko- 40 zása céljából. A polimerizáció során megfigyelt aktivitás mindenképpen magasabb, mint a csak TiCU-dal kezelt -hordozók esetében, egyébként változatlan reakciókörülmények alkalmazása mellett. 45 E katalizátorok kedvező tulajdonságokat mutatnak hidrogén jelenlétében és az etilén-polimerizáció esetében szűk határok között mozgó molekuJasúly-eloszlást eredményeznek. 50 A polimerizációs reakciót ismert módszerekkel, 0-200 C° közötti hőmérsékleten és 0,1-50 atm nyomáson végezzük el. A polimerizációt lapátos keverővel felszerelt acél autoklávban hajtjuk végre, ha a légkörinél magasabb 55 nyomást alkalmazunk. A katalizátort az oldószerrel és a fém-alkil-vegyülettel együtt vezetjük be. Az autokláv hőmérsékletét a polimerizáció alatt állandó értéken tartjuk. A hidrogént és az etilént nyomás alatt, kívánt nyomásviszonyt alkalmazva 60 vezetjük be. A reakció leállítására alkoholt használunk. Az alább közölt példákban az oldószert, a szerves fémvegyületet (0,2 térfogat% koncentrációban) és az előzőleg elkészített átmenetifém/titán(III)-klo- 65 rid vegyületet 85 C°-ra beállított autoklávba visszük be. Az etilén-nyomást az egész művelet alatt (6 órán túl) állandó szinten tartjuk. A következő példákban leírt eljárások olyan munkakörülményekre vonatkoznak (standard polimerizáció). A kapott polimereket vákuumban súlyállandóságig szárítjuk a polimer-kitermelés megállapítása előtt. A közölt példák csak a találmány ismertetésére szolgálnak, anélkül, hogy oltalmi körét korlátoznák. 1. példa 15 g kereskedelmi Nd2 0 3 -ot azeotróp desztilláció útján xilollal víztelenítünk, majd 0,5 g Mn2 (CO) 10 -et tartalmazó hexánban (100 ml) szuszpendáljuk. A hexánoldatot vákuumban bepároljuk és a száraz anyagot TiCl4 -dal 8 óráig visszafolyatás közben forraljuk. Szűrés, mosás és vákuum-szárítás után a termék összetétele: Ti 1,49% Mn 0,90% Cl 5,44%. A fentebb leírt módon elkészített 230 mg b) komponenst és a) komponensként Al(izo-C4 H 9 )3-at tartalmazó katalizátort használjuk a standard polimerizációs eljárásban, 14/7 atm relatív H2/C2H, nyomásnál. 265 g polietilént kapunk. MF2il6 = 5,61, MF2 i >6 = 204,26, MF 2 i >6 /MF 216 = 36,4 20,8 ppm Ti + Mn-t tartalmaz, melyből a Ti 12,5 ppm. 2. példa Standard polimerizációs eljárásban az 1. példában leírt katalizátor 93 rrg-ját használjuk, 5/10 atm relatív H^/CjH» nyomásnál. 175 g polietilént kapunk. MF2 16 =0,305, MF 2 i 6 = 10,180, MF^.e/MF^ o=33,5 Md3 ek 8 C iin = 2,5gl/g Ti + Mn tartalom 12,7 ppm, ebből a Ti-tartalom 7,6 ppm. 3. példa Az 1. példában leírt típusú és a leírt módon dehidrált Nd2 0 3 15g-jához 0,7 g V(C0) 4 -et tartalmazó 100 ml hexánt adunk. Az oldószert forgó vákuumbepárló segítségével eltávolítjuk és a száraz maradékot folyékony TiCL^-ban 8 óráig visszafolyatás közben forraljuk. Sötét ibolyaszínű anyagot kapunk, a következő összetétellel: Ti 1,76%, V 1,30%, Cl 7,67%. 2
