171909. lajstromszámú szabadalom • Eljárás katalizátor előállítására főként alfa-olefinek polimerizálásához
5 171909 6 Az alumínium-alkil-halogeniddel való utókezelést célszerűen kismennyiségű ciklopolién jelenlétében végezzük. Ciklopoliénként norkaradiént valamint 7 gyűrűtagot és a gyűrűben három nem kumulált kettős kötést valamint 8 gyűrűtagot és a gyűrűben három vagy négy nem kumulált kettős kötést tartalmazó ciklopoliéneket alkalmazunk. Az alkalmazandó ciklopolién előnyösen cikloheptatrién-(1,3,5), ciklooktatrién-(l ,3,5) és ciklooktatetraén-(1,3,5,7) valamint ezek 1—4 szénatomos alkucsoportot tartalmazó alkil- és alkoxi-csoporttal helyettesített származékai, főként cikloheptatrién-(l,3,5). A kitántriklorid és ciklopolién mólaránya 1 :0,001 -1:1, célszerűen 1 :0,05 - 1 :0,8, főként 1 :0,075 - 1 :0,5. Ha az alummiunvalkil-halogeniddel történő utókezelést ciklopolién jelenlétében végezzük, akkor a harmadik katalizátor-komponens (C komponens) esetleges hozzáadása a polimerizációnál részben vagy teljesen kiküszöbölhető. Ha az alumínium-alkil-halogenid utókezelését kisebb mennyiségű olefin jelenlétében végezzük, akkor a hasonló jellegű és mennyiségű ciklopolién, mint a fentiekben leírt, a reakció során jelen lehet, de a reakciót enélkül is lefolytathatjuk. 2—10 szénatomos monoolefinek bizonyultak a fenti célra alkalmasnak. Előnyösen etilént, propilént, butén-(l)- vagy metil-pentén-(l) monoolefineket használunk. A titántriklorid és olefin mólaránya 1 :1 - 1 :100, előnyösen 1 :1 - 1 : 50, főként 1 :1,5-1 :20. Ha az utókezelésnél alumínium-alkil-dihalogenidet illetve alumínium-alkil-szeszkvihalogenidet alkalmazunk, akkor a képződött A katalizátor komponensnek a szuszpenzióból való leválasztása és közömbös szénhidrogénes oldószerrel történő kimosása feltétlenül szükséges. Alumímum-dialkil-monohalogenid alkalmazása esetén ezzel szemben az A katalizátorkomponens leválasztása és kimosása elhagyható. Ebben az esetben ezenkívül a B katalizátorkomponens és az utókezelésnél alkalmazott alumínium-dialkil-monohalogenid mennyisége is csökkenthető. Az A katalizátorkomponenst elválasztás és az oldószerről történő dekantálás vagy szűrés után levegő és nedvesség kizárásával szárítjuk, majd így tároljuk. A találmány szerinti A katalizátorkomponenst szuszpenzióban alkalmazzuk, így például az alumínium-alkil-halogeniddel történő utókezelésnél ilyen alakban képződik, vagy elkülönítjük, mossuk és közömbös szénhidrogénes oldószerben szuszpendálva a B komponensként alkalmazott alumínium-dialkil-halogenidekkel együtt alkalmazzuk a polimerizációnál. A szárított A katalizátorkomponens felhasználása természetesen önmagában is lehetséges. Az ö-olefínek polimerizációjánál elsősorban a CH2 =CHR általános képletű olefineket — ahol R 1 —8 szénatomos alkilcsoport — alkalmazzuk. A találmány szerinti katalizátorok segítségével elsősorban propilén, ezenkívül butén-(l), pentén-(l), 3-metilbutén-(l), 4-metilpentén-(l) és 3-metilpentén-(l) polimerizálható. A találmány szerinti katalizátor a homopolimerizáción kívül alkalmas az előbbi olefinek heteropolimerizációjára és/vagy etilénnel együtt történő polimerizációjára, emellett az összmono merek mennyiségére számítva legalább 95 súly% a-olefin és legfeljebb 5 súly% etilén keve-5 rékét használjuk. Különösen kiemeljük a propilénnek kismennyiségű etilénnel, így 0,5-5 súly%, főként 1,5—3 súly% etilénnel való együttes polimerizációját. A találmány szerinti katalizátor alkalmas a felsorolt a-olefínek egymással és/vagy etilénnel tör-10 ténő tömbkopolimerizációjára is ahol az etiléntartalom 25 súly%-nál kisebb. A tömbkopolimerizációt főként propilén és etilén keverékek esetében alkalmazzuk. A kapott tömbkopolimerek különösen nagy keménységükkel és fokozott ütő-hajlítószilárd-15 ságukkal tűnnek ki 0 C° alatti hőmérsékleten. A polimerizációt folyamatosan vagy szakaszosan szuszpenzióban vagy gázfázisban 1 —50 kg/cm2 , előnyösen 1—40 kg/cm2 nyomáson végezzük. A szuszpenziós polimerizációnál közömbös oldó-20 szerben így például 60-250 C° közötti forráspontú kis olefintartalmú oxigéntől, kénvegyületektől és nedvességtől megtisztított ásványolajfrakcióban dolgozunk, emellett azonban a telített alifás és cikloalifás szénhidrogének, így bután, pentán, hexán, 25 heptán, ciklohexán, metilciklohexán vagy az aromás vegyületek, így benzol, toluol, és xilol is oldószerként megfelelnek. Szuszpenziós polimerizációt előnyösen a polimerizálandó 'a-olefin diszpergálószerként történő alkalmazásával, például csepp-30 folyós propilénben is elvégezhetjük. További lehetséges módszer a polimerizáció kivitelezésére az, hogy azt oldószer távollétében gázfázisban, például örvénylőágyas módszerrel végezzük. 35 A polimerek molekulasúlya szükséges esetben hidrogén hozzáadásával szabályozható. Az A katalizátorkomponens mennyisége az előre megszabott reakciókörülményektől, főként a nyomástól és hőmérséklettől függ. 1 liter oldószerre a 40 szuszpenziós polimerizációnál általában 0,05— 10 mmól titántrikloridot vagy gázfázisú polimerizációnál a reaktortérfogatra számítva előnyösen 0,1-3 mmól titántrikloridot reagáltatunk. A B katalizátorkomponens az A1R2 C1 általános 45 képletű alumínium-dialkil-monoklorid — ahol R legfeljebb 8 széntomos alifás szénhidrogén-csoport — előnyösen alumínium-dietil-monoklorid. A B katalizátorkomponens mennyiségét úgy választjuk meg hogy a B komponens mólaránya az A komponens-50 hez titántrikloridra számítva 0,5 8—100:1, előnyösen 1 :1 - 10 :1. Az A és B komponensből áll katalizátorrendszer segítségével kedvező sztereospecifikus reakció mellett jó polimerizációs hatékonyságot érünk el. A 55 sztereospecifitás azonban messzemenően függ a polimerizációs hőmérséklettől. így például propilén polimerizációja esetén 60 C° polimerizációs hőmérsékleten a diszpergálószerben a reakciótermékek oldható részaránya az összpolimerre számítva 3,0 60 előnyösen 2,0 súly%-nál kisebb. Ha a polimerizációs hőmérsékletet 70-80 C°-ra emeljük, akkor a nem kívánt oldható részarány 6 súly%-ig növekszik. A magasabb polimerizációs hőmérséklet másfelől a polimerizációs hő elvezetése szempontjából kívá-65 natos. 3
