171729. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pentahalogénfenil-malonsavészterek előállítására
171729 R1 —CH(COO—C 6 C1 5 ) 2 R1 C% H% Cl% Op. c° 3-tienilszámított: talált: 33,4 33,82 52 51,54 200—202 C° 3-furilszámított: talált: 34,2 33,95 0,6 0,82 53,2 54,03 180—182 C° 3-metoxi-fenil számított: talált: 37,4 37,09 1,13 1,0 50 49,5 170—172 C° 4-metoxi-fenilszámított: talált: 37,4 36,95 1,13 1,20 50 50,85 177—178 C° o-klór-fenil-számított: talált: 35,4 36,0 0,73 0,93 54,9 54,0 125—128 C° o-bróm-fenilszámított: talált: 33,4 32,9 0,66 0,59 41,8 42,3 128—130 C° p-klór-fenilszámított: talált: 35,4 36,1 0,73 0,95 54,9 54,2 126—128 C° 3-piridilszamított: talált: 35,5 34,9 0,74 0,69 52,4 51,9 150—155 C° 3. Megismételjük az 1. és 2. példát, de foszforpentaklorid helyett tionilkloridot alkalmazunk a savklorid képzésére és oldószernek benzolt, 2 ml dimetilformamid jelenlétében. A sósavfejlődés befejezése után a benzolt és a nem reagált tionilkloridot vákuumban ledesztillálva a maradékot hozzáadjuk a pentaklórfenol piridinsójának benzoics oldatához. A reakció befejezése után a sűrű csapadékos elegyhez etanolt adunk a keletkezett piridinsók kioldása céljából, majd szűrjük az anyagot és alkohollal mossuk. A fenti termékekkel azonos anyagokat kapunk. Az összes vegyületek IR spektrumára jellemző jelek: 1810 cm-1 észter, 1880 cm -1 észter, 1360 cm -1 pentaklórfenil-, 1390cm_1 pentaklórfenil-csoport. 4. Malonsav-biszpentaklórfenil-észter 14 g (0,1 mól) malonsav-dikloridot [Staudinger /. 41, (1908) 446] 50 ml metilénkloridban oldunk, ezt az oldatot hozzácsepegtetjük H- 15 C°-on 53 g (0,2 mól) pentaklórfenol, 16 ml (0,2 mól) piridin és 300 ml diklórmetán elegyéhez. A kivált anyagot kiszűrjük, alkohollal mossuk és így 42 g amorf anyagot kapunk. Op.: 195—197 C°. IR: 1790 cm-1 észter, 1360 cm -1 pentaklórfenil-csoport 1810 cm-1 észter, 1390 cm^ 1 pentaklórfenil-csoport. 5. Malonsav-biszpentaklórfenil-észter 20,8 g (0,2 mól) szárított maionsavat 104,0 g (0,4 mól) pentaklórfenolt és 38 ml (0,4 mól) foszforoxikloridot jó keverés mellett levegő kizárásával olajfürdőn 100 C°ra melegítünk. Erős sósav fejlődés indul meg, az anyag megömlik, majd lassan megszilárdul és a sósav fejlődés megszűnése jelzi a reakció végét. A kapott szilárd anyagot lehűtjük, széntetrakloridban vesszük fel, az elegyet leszűrjük, abszolút alkohollal mossuk és levegőn megszárítjuk. 110 g terméket kapunk. Op.: 208—209 C°. 6. Fenilmalonsav-biszpentaklórfenil-észter 4,5 g fenilmalonsavat 100 ml diklórmetánban szuszpendálunk, a szuszpenziót 0 C°-ra hűtjük és hozzá-30 adunk 13 g (0,05 mól) pentaklórfenolt és 9 ml piridint (0,1 mól), így tiszta oldatot kapunk. 0 C°-on hozzácsepegtetünk 2,1 ml foszforoxikloridot, 2 órán át keverjük, 0C°-on szűrjük és alkohollal mossuk, így 7 g fenilmalonsav-biszpentaklórfenil-észtert kapunk. 35 Op.: 210—215 C°. IR spektrum: 1810 cm-1 észter, 1880 cm -1 észter, 1360 cm-1 pentaklórfenil-csoport, 1390 cm"1 pentaklórfenil-csoport. 40 7. Fenilmalonsav-benzil-pentaklórfenil-észter 32,1 g (0,12 mól) fenil-malonsav-benzil-félésztert 100 ml metilénkloridban oldunk, 22 ml tionilkloridot adunk hozzá és 3 csepp dimetilformamidot, 2 órán át forraljuk az oldatot. Az oldószer és a fölös tionilklorid ledesztillálása után a maradék savkloridot 5 ml diklórmetánnal hígítjuk és 10 C°-on hozzácsöpögtetjük 31,9 g (0,12 mól) pentaklór-fenol és 9,6 ml (0,12 mól) piridin, 200 ml diklórmetános oldatához. Az oldatot 30 percig kevertetjük szobahőmérsékleten, a kivált mellékterméket szűrjük, a diklórmetánt lepároljuk, s a maradékot vízmentes alkoholban eldörzsöljük. A kivált kristályos anyagot hidegen szűrjük. Az így kapott tiszta anyag súlya 38,40 g (62%-os kitermelés). Op.: 129—132 C°. Analízis: H =2,51%; 0 = 12,40%; 45 50 55 60 65 számított: C = 51,16%; Cl = 33,90%; talált: C =51,43%; Cl = 34,50%. H = 2,28%; 0 = 12,47%, 8. Fenilmalonsav-etil-pentaklórfenil-észter 10,40 g (0,05 mól) fenilmalonsav-etil-félésztert 50 ml metilénkloridban oldunk és hozzá csepegtetünk 8 ml 3
