171714. lajstromszámú szabadalom • Fungicid szerek, valamint eljárás a hatóanyagként alkalmazható azolitérek fémkomplexeinek előállítására
Kf* 17 (m mól) tömény vizes sósav-oldatot adunk hozzá. Szobahőmérsékleten végzett hat órás keverés után a kapott szuszpenziót 400 g (4,8 mól) nátriumhidrogénkarbonát 3.8 liter vízzel készített oldatával hígítjuk. A kivált csapadékot leszűrjük. 546,5 g (85%) l-(l,2,4-triazol-l-il)-l-<p-bróm-fenoxi)-3.3-dimetil-bután-2-olt kapunk. Op.: 115—118 C. 6. példa 16.8 g (0,05 mól) l-(l,2,4-triazol-l-il)-l-(p-fenil-fenoxi)-3.3-dimetil-bután-2-on 300 ml etanollal készített oldatához keverés közben 3.4 g (0,025 mól) cinkklorid (ZnCl2 ) 20 ml etanollal készített oldatát csepegtetjük. Az elegyet szobahőmérsékleten 30 percen keresztül keverjük, majd a kivált csapadékot leszívatjuk és kevés etanollal mossuk. 15 g (74°.,) bisz-[l-(l,2.4-triazol-l-il)-l-(p-fenil-fenoxi)-3,3-dimetil-bután-2-on]-cink-ll-kloridot kapunk, amely 182 C-on olvad. 7. példa 24.6 g (0,ff75 mól) l-(l,2.4-tríazol-l-il)-l-(2,4-diklórfenoxi)-3,3-dimetil-bután-2-on 200 ml etanollal készített oldatához 10.4 g (0,04 mól) óntetrakloridot (SnCl4 ) i csepegtetünk. Utána az oldószert vízszivattyús vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot 50 ml n-pentánnal fel\esszük és 0 3 C-on négy napon át állni hagyjuk. A kivált színtelen kristályokat leszűrjük és 20 ml diizopropiléterrel mossuk. 29.9 g (87" ) bisz-[l-(1.2,4-triazoI-l-il)-l-(2,4-diklór-fenoxi)-3,3-dimetil-bután-2-on]-ón-iV-kloridot kapunk. Op.: 216—218 C. S. példa 17.1 g (0,05 mol) l-(l,2.4-triazol-l-il)-2-(2,4-diklór-ienoxi)-4,4-dimetil-pentán-3-on 100 ml etanollal készí'ett oldatához 6.5 a (0,025 mól) óntetrakloridot (SnCl4 ) csepegtetünk. Az elegyet szobahőmérsékleten 2 órán át beverjük. A kivált színtelen kristályokat leszűrjük és 20 ml diizopropiléterrel mossuk. 23 g (97%) bisz-[l-U,2.4-triazol-l-il)-2-(2,4-diklór-fenoxi)-4,4-dimetil-pentán-3-on]-ón-(V-kloridot kapunk, amely 235—236 C-on v)Kad. A kiindulási anyag előállítása: 22.6 g (0.0464 mól) [2-(2.4-diklór-fenoxi)-4.4-dimetil-pentán-3-on-l-il]-dimetil-ammóniumjodidot 250 ml vízmentes acetonitrilben oldunk és lassan 10.4 g (0,15 mól) 1.2.4-triazolt adunk az oldathoz. Az elegyet visszafo-Példa Me Cu X 4— F a n Y B 9. Me Cu X 4— F l 0 N CO 10. Cu 4—N02 1 0 N CO 11. Cu 2.4—Cl 2 0 N CO 12. Cu 4—Br 1 0 N CO 13. Cu 4- ;enil 1 0 N CO U. Cu 4—F 1 0 N CHOH 15. Cu 4—Cl 1 0 N CHOH 16. Cu 4— N02 1 0 N CHOH 17. Cu 4- tenil 1 0 N CHOH 'S. Zn i Br l 0 N CO 7,7,4 lyató hűtő alkalmazásával 24 órán keresztül forraljuk, utána az oldószert csökkentett nyomáson desztilláljuk. Az olajos maradékot 500 ml metilénkloriddal felvesszük, majd 2 X 600 ml vízzel extraháljuk. A szerves fázist el-5 választjuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Az olajos maradékot diizopropiléterrel eldörzsöljük, mire megszilárdul. A terméket szűrjük, diizopropiléterrel jól mossuk, majd szárítjuk. 10,3 g (64,2%) 1 -(1,2,4-triazol- l-il)-2-(2,4-di klórfenoxi)-4,4-di-10 metil-pentán-3-ont kapunk. Op.: 75—77 °C. A fenti anyag előállításához szükséges előterméket az alábbiak szerint készítjük: 234.2 g (0,9 mól) 2-(2,4-diklórfenoxi)-4,4-dimetil-pentán-3-on, 110 g (1 mól) dietilammóniumklorid és 15 45 g (1,5 mól) paraformaldehid- 300 ml vízmentes etanollal készített oldatához 2 ml tömény sósavat adunk, majd a reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 2 órán át forraljuk. 30 g (1 mól) paraformaldehid adagolása után két további órán át forraljuk az elegyet, 20 majd szobahőmérsékleten egy éjszakán át állni hagyjuk. Utána az elegyet 1.2 liter vízbe öntjük és 1,5 liter éterrel extraháljuk. A vizes fázis pH-értékét vizes ammónia-oldattal 8-ra állítjuk be. majd a vizes fázist 1 liter éterrel még egyszer extraháljuk. Az egyesített éteres fázisokat 25 nátriumszulfát felett szárítjuk, majd vákuumban az oldószert eltávolítjuk. 177 g (52,2%) [2-(2,4-diklór-fenoxi)-4,4-dimetil-pentán-3 -on-1 -il]-dietil-ammóniumkloridot kapunk sárga olaj alakjában. A tennék nem kristályosodik, ezért nyers termékként dolgozzuk fel. 30 38.1 g (0,1 mó!) [2-(2,4-dik!ór-fenoxi)-4,4-dimetil-pentán-3-on-l-il]-dietil-ammóniumKlorid 200 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatához 20,2 g (0,2 mól) trietilamint csepegtetünk szobahőmérsékleten. Az elegyet szobahőmérsékleten 15 percen át keverjük, utána a 35 kivált triammóniumkloridot kiszűrjük és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. 30,9 g (90%) [2-(2,4-diklór-fenoxi)-4.4-dimetil-pentán-3-on-l-il]-dietilamint kapunk sárga olaj alakjában. A terméket rögtön 300 ml vízmentes acetonitrilben oldjuk (0,09 moláris oldat). 40 Az oldathoz szobahőmérsékleten keverés közben 21,3 g (0,15 mól) metiljodidot csepegtetünk. A reakcióelegyet ezután 1 órán át szobahőmérsékleten, 30 percen visszafolyató hűtő alkalmazásával forralva keverjük, utána az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. Az ola-45 jos maradékot 100 ml etilacetát és 100 ml metiletilketon elegyével felvesszük és felforraljuk. Kristályos termék válik ki, amelyet leszűrünk és éterrel mossuk. 22,8 g (51.6%) [2-(2,4-diklór-fenoxi)-4,4-dimetil-pentán-3-on-l-il]-dietilmetil-ammóniumjodidot kapunk. Op.: 114— 50 118 °C. Az 1—8. példa szerint dolgozva az alábbi (ía) általános képletű vegyületeket állítjuk elő: R m A I Olvadáspi C(CH3 ) 3 2 Cl 2 179 C(CH3 ) 3 2 Cl 2 185 C(CH3 ) 3 2 Cl 2 142—143 C(CH3 ) 3 2 Cl 2 109—111 C(CH3 ) 3 2 Cl 2 117—120 C(CH3 ) 3 2 Cl 2 167—169 C(CH3 ) 3 4 Cl 2 136 C(CH3 ) 3 4 Cl 2 183—185 C(CH3 ) 3 2 Cl 2 105—107 C(CH,)3 -> Cl 2 206—209 9
