171595. lajstromszámú szabadalom • Növények növekedését szabályozó készítmény és eljárás a hatóanyag előállítására

171595 A, 45 46 7. példa 2,3 :4,6-Di-0-izopropilidén-2-keto-L-gulonsav-allilészter 5 Az 1-3. példákban leírt eljárás szerint dolgozunk, de azzal az eltéréssel, hogy kiindulási anyagként 2,3 :4,6-di-0-izopropilidén-2-keto-L-gulonsav mellett 133 g allilbromidot alkalmazunk. Ily módon 282 g 2,3 :4,6-di-I-izopropilidén-2-keto- 10 -L-gulonsav-allilésztert kapunk, amely 95-95,5 C°-on olvad. 8. példa 15 2,3 :4,6-Di-0-izopropilidén-2-keto-L-gulonsav-izopropilészter Az 1-3. példákban leírt eljárás szerint dol- 20 gozunk, de azzal az eltéréssel, hogy kiindulási anyagként 2,3 :4,6-di-izopropilidén-2-keto-L-gulonsav mellett 250 g 2-bróm-propánt alkalmazunk. Ily módon 116,8 g 2,3 :4,6-di-0-izopropilidén-2-keto-L-gulonsav-izoporpilésztert kapunk, amely 107,5- 25 -109 C°-on olvad. A fenti leírttal egyező' módon állítunk elő további hasonló, egyenes vagy alágazó szénláncú alifás hidrokarbil- vagy rövidszénláncú halogénalkil- 30 -csoportokkal képezett észtereket is. 9. példa 35 2,3-0-Izopropilidén-4,6-0-etilidén-2-keto-L-gulonsav-nátriumsó 48 g 2,3 :4,6-di-0-izopropilidén-2-keto-L-gulonsavat (DAG) 250 g paraldehidben oldunk. Az ol- 40 dathoz 5 csepp 70%-os perklórsavat adunk, majd a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 12 napig állni hagyjuk, miközben vékonyréteg-kromatográfiával vagy gáz-folyadék kromatográfiával ellenőrizzük a reakció előrehaladását. Az oldatot azután élénk 45 keverés közben hozzáadjuk 16,8 g nátrium-hidrogén-karbonát 100 ml vízzel készített szuszpenziójához. A paraldehid és a víz feleslegét vákuumban ledesztilláljuk a reakcióelegyből. A maradékot etanol és víz elegyéből átkristályosítjuk. Ily módon 50 50,4 g 2,3-0-izopropilidén-4,6-0-etilidén-2-keto-L-gulonsav-nátriumsót kapunk. A kapott termék fizikai-kémiai adatai (magmágneses rezonancia-színkép, tömegspektrum, infravörös színkép) alapján a kapott termék szerkezeti képlete a csatolt rajz 55 szerinti (XI) képletnek felel meg. A fent leírttal egyező módon állítunk elő további (I) általános képletű 2,3-O-izopropilidén-4,6-0-(Ri,R2)-2-keto-L-gulonsavakat is, amelyek 60 képletében Rí és R2

egyenes vagy elágazó szénláncú alifás, kis szénatomszámú hidrokarbil-csoportot, rövidszénláncú halogénalkil-csoportot vagy árucsoportot, vagy pedig Rí és R2

együtt egy 3-8 szénatomos telített gyűrűs csoportot képviselnek. 65 10. példa 2,3-0-Izopropilidén-4,6-0-(3-pentilidén)-2--keto-L-gulonsav 29,2 g DAG 500 ml dietil-ketonnal készített oldatához 5 csepp 70%-os perklórsavat adunk és az elegyet a reakció lefolytatása céljából szobahőmérsékleten 72 óra hosszat állni hagyjuk. Ily módon 30,3 g nyers terméket kapunk, ezt kloroform és hexán elegyéből történő átkristályosítás útján tisztítjuk. Fehér kristálylapocskák alakjában kapjuk a 2,3-0 -izopropilidén-4,6-0-(3-pentilidén)-2-keto-L gulonsavat, amely 129,8-130,2 C°-on olvad. 11. példa 2,3-0-Izopropilidén-4,6-0-(2-butilidén)-2--keto-L-gulonsav 29,2 g DAG 500 ml metil-etil-ketonnal készített oldatához 5 csepp 70%-os perklórsavat adunk. A reakció lefolytatása céljából az elegyet szobahőmérsékleten 72 óra hosszat állni hagyjuk. 57,6 g nyers terméket kapunk, ezt kloroform és hexán elegyéből átkristályosítva kapjuk a szabad 2,3-0--izopropilid én-4,6-0-(2-butilidén)-2-keto-L-gulonsavat. Elemzési adatok: a C13H20O7 képlet alapján számított: C =50,97%, H =7,24%, H2

0 = 5,88%, talált: C =51,09%, H =7,46%, H2

0 = 6,20%. 12. példa 2,3 :4,6-Di-0-(3-pentilidén)-2-keto-L-gulonsav 495 ml dietil-ketont 0 C° hőmérsékletre hűtünk és ezen a hőmérsékleten cseppenként hozzáadunk 81 g kénsavat, majd ezt követően 120 g L-szorbózt. Az elegyet a reakció lefolytatása céljából —10C° és -20 C° közötti hőmérsékleten két napig keverjük. Ezután a reakcióelegyet 600 ml 10%-os nátrium-hidroxid-oldattal semlegesítjük és a dietil-keton feleslegét vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot toluollal extraháljuk, a toluolos kivonatból nyerjük ki a 2,3 :4,6-Di-0-(3-pentilidén)-a-L-szorbófuranózt. . 31,6 g pentánból átkristályosított 2,3 :4,6-Di-O-(3-pentilidén)-a-L-szorbófuranózt 23,8 g kálium-hidroxid és 15,8 g kálium-permanganát hozzáadásával, 250 ml vízben 4 óra hosszat melegítünk 50—60 C° hőmérsékleten. Ezután további 15,8g kálium-perrnanganátot adunk hozzá és a reakcióelegyet melegítés nélkül éjjelen át keverjük. Másnap a reakcióelegyet leszűrjük, a szűrletet 150 ml térfogatra bepároljuk, majd —5 C° hőmérsékletre hűtjük és tömény sósavval 3,0 pH-értékre savanyítjuk. A kivált csapadékot szűréssel elkülönítjük, vízzel mossuk és megszárítjuk. Ily módon 26,8 g 23