171538. lajstromszámú szabadalom • Eljárás izocianátok előállítására

5 171538 6 zénláncú, előnyösen 1-4 szénatomot tartalmazó ^alcsoporttal lehetnek szubsztituálva, vagy olyan isoportokkal, amelyek nem lépnek reakcióba az zocianátokkal, így nitrocsoportokkal vagy halogénitommal, előnyösen klóratommal. Az alkaril- 5 ;yökökön kívül ide tartoznak az aralkilgyökök, így a netils etil-, propil- és butilgyökök, amelyekben egy lidrogént fenil-, naftil-, antril- vagy fenantrilgyök lelyettesít, tehát a csoport legrövidebb szénláncú agja metilgyök, ahol egy hidrogénatomot fenilgyök 10 lelyettesít, benzilgyököt adva. Hasonló módon sgynél több hidrogénatomot is helyettesíthet fenilisoport, mint a difenilmetánban, a megfelelő iralkilgyök difenilmetil. 15 Az előbbi általános képletben R' jelentése előlyösen maximálisan 18 szénatomot tartalmazó szerves gyök, azaz ugyanazok az alkilgyökök, nonoolefin vegyületek, alkoxialkilgyökök és aril»yökök maximálisan 3 gyűrűvel, mint amelyeket R 20 ;setében felsoroltunk. Az előbb felsoroltaknak megfelelően jellemző carbaminsavészterek a következők: ;til fenilkarbamát (nevezhetjük etil N-fenilkarbamátíak, karbanilsav etilészternek, vagy előnyösen etil- -5 carbanilátnak), butilkarbanilát, pentilkarbanilát, íexilkarbanilát. oktilkarbanilát, etilén dikarbanilát, 1,3-propilén dikarbanilát, 1,4-butilén dikarbanilát, [,5-amilén dikarbanilát, 1,6-hexilén dikarbanilát, 1,8-oktilén dikarbanilát, 1,10-decilén dikarbanilát, 30 •liceril trikarbanilát, etil 1-naftalinkarbamát, etil l-antracénkarbamát. etil 2-antracénkarbamát, etil )-antracénkarbamát, dietil 9,10-antracéndikarbamát, iietil 1,5-antracéndikarbamát, dietil 5,6-naftacénlikarbamát, dietil 6,13-pentacéndikarbamát, etil 35 j.-fenilkarbanilát, etilén bisz (p.-fenilkarbanilát), Iietil metabenzoldikarbamát, dietil 1,5-naftalinlikarbamát, metil izopropilkarbamát, etil (metoxinetil) karbamát, metil t.-butilkarbamát, etil t.-oktiltarbamát, dietil tetrametiléndikarbamát, etil 1- etil- 40 ;iklohexánkarbamát, propil (5,5-dimetilhexil) carbamát, metil p.-toluolkarbamát, etil p.-(trifluornetil) karbanilát, izppropil m.-klórkarbanilát, etil >-metil-5-nitrokarbanilát, etil 4-metil-3-nitrokar)anilát, dietil 4,4-metiléndikarbanilát, dimetil 45 n.-benzoldikarbamát, dimetil toluol-2,4-dikarbamát, Iietil toluol-2,4-dikarbamát, dipropil toluol-2,4-dikarjamát, diizopropil toluol-2,4-dikarbamát, dibutil :oluol-2,4-dikarbamát, diamii toluol-2,4-dikarbamát, lihexil toluol-2,4-dikarbamát, difenil toluol-2,4-di- 50 carbamát, di(fenilmetil) toluol-2,4-dikarbamát, diíaftil toluol -2,4-dikarbamát, di(etoxietil) toluol-2,4-dikarbamát, továbbá a toluol-2,6-dikarbamát meg'elelő észterei, a dietil 4-klór-m.-benzoldikarbamát netil p.-butoxikarbanilát, etil p.-acetilkarbanilát, etil 55 s.-brómkarbanilát, etil o.-nitrokarbanilát, izopropil n.(trifluormetil)karbanilát, trietil 1,3,5-benzoltricarbamát. Ezek a speciálisan elnevezett észtérek :supán reprezentatív képviselői azon nagyszámú ísztereknek, amelyek megfelelnek az általános képlet 60 iefinídójának az olyan vegyületekre vonatkozólag, imelyek a találmány szerinti eljárással izocianáttá dakíthatók. Általában a metil- és etilészterek egkönnyebben hozzáférhetők, s ezért ezek a egelőnyösebbek. 65 A találmány szerinti eljárás gyakorlatában az észtert egy, az alábbiakban részletesen jellemzett oldószerhez adjuk olyan mennyiségben, hogy az összes észter feloldódjon a reakció hőmérsékletén. Kis sorozatú szakaszos műveleteknél az észtert hozzáadhatjuk a hideg oldószerhez és a keveréket felmelegítjük a reakció hőmérsékletére, míg ipari méretű nagysorozatú műveleteknél az észtert folyamatosan adagolhatjuk a felmelegített oldószerhez. A folyamat 175-350 C° közti hőmérsékleti tartományban hajtható végre, előnyösebb hőmérsékleti tartomány a 200-300 C° közötti. A reakcióidő néhány perctől néhány óráig tarthat, attól függően, hogy milyen karbaminsavésztert és milyen reakcióhőmérsékletet alkalmazunk. Szakaszos műveletek esetében általában 5 perctől 4—6 óráig tartó reakcióidő ajánlatos, míg folyamatos műveletek esetében 10—20 óra ez a tartomány. Az eljárást megfelelő, magas forráspontú oldószer alkalmazása esetén előnyösen atmoszférikus nyomáson hajtjuk végre, míg alacsonyabb forráspontú oldószer használatakor szuperatmoszférikus nyomásokat alkalmazhatunk. Magas forráspontú oldószerek esetében szubatmoszférikus nyomásokat is alkalmazhatunk, bár nincs szükség ilyen szubatmoszférikus nyomásokra, ahogy az előző munkákban kimutatták, ahol nem alkalmaztak oldószereket. A találmány szerinti eljárásban fontos, hogy a karbaminsavészter teljesen oldódjon az oldószerben a reakció hőmérsékletén az izocianáttá és alkohollá való átalakulás folyamata alatt. Ha az alkohol alacsonyabb forráspontú mint az izocianát, ahogy az leggyakoribb, äz alkoholt ahogy keletkezik ledesztillálhatjuk az oldószerről, vagy eltávolíthatjuk egy, az oldaton átbocsájtott inert gáz segítségével, vagy egy alacsonyabb forráspontú oldószer felhasználásával, amely kielégíti ugyanazokat a kritériumokat és amelyeknek forráspontja az izocianát és az alkohol forráspontja között van. Ilyen módon megelőzzük az alkohol és izocianát újraegyesülését. Sőt, mivel a reakciót oldatban végezzük, a polimerizációs termékek, így a kátrányok és gyanták képződését is elkerüljük, valamint meggátoljuk a nem-kívánatos melléktermékek, így az aminők és széndioxid képződését, amelyek képződése azelőtt együtt járt a karbarninsavészterek hőbomlásával. Ha az alkohol magasabb forráspontú mint a képződött izocianát, az izocianát desztillációval felül eltávolítható, vagy egy inert gáz, vagy egy megfelelő oldószer felhasználásával. Egy bonyolultabb lehetőség, amely folyamatos műveleteknél előnyös, amikor az alkoholt és az izocianátot az oldatból eltávolítjuk a gőzfázisba, vagy egy inert gáz, vagy egy megfelelő oldószer segítségével. Az izocianátot és az alkoholt ezután megfelelő frakcionálással és/vagy parciális kondenzációval elkülönítjük egymástól. Ha oldószert használunk a termékek felül való eltávolításához, akkor az felhasználható az izocianát vagy az alkohol kondenzációjánál. 3