171453. lajstromszámú szabadalom • Eljárás katalizátor előállítására
171453 , 5 0 alumíniumszeszkvihalogenidek alkalmazása. A reakció során elsősorban az alurnínium-dietilklorid, alumíniúmetildiklorid' és alumíniumetilszeszkviklorid alkalmazása vált be. Rendkívül gazdaságos módszernek bizonyult, ha az utókezeléshez a titántriklorid 5 tartalmú reakciótermék előállításánál képződött anyalúgot használjuk, amely főként alumíniumalkildikloridokat tartalmaz. Az alumíniumalkilhalogenid mólaránya a titántrikloridhoz a kezelendő szuszpenzióban reakció 10 közben 0,8:1-10:1, előnyösen 1:1-5:1. A reakciót 0-60 C°, előnyösen 20-40 C° közötti hőmérsékleten, keverés közben végezzük. Ha az anyalúgot az alumíniumalkilhalogeniddel történő kezelés előtt már leválasztottuk, akkor 15 ajánlatos ezt a kezelést ciklopolién jelenlétében elvégezni. Alkalmasak azok a ciklopoliének, amelyekre a fentiekben hivatkoztunk. A titántriklorid és ciklopolién mólaránya 1 :0,001—1 :1, előnyösen 1 :0,005-1 : 0,8, főként 1 : 0,075-1 : 0,5. 20 Az alumíniumalkilhalogeniddel történő utókezelést továbbá az előzőekben hivatkozott ciklopolién és kisebb mennyiségű olefin jelenlétében is elvégezhetjük. A 2-10 szénatomos monoolefinek bizonyultak alkalmasnak. Előnyösen etilént, propilént, 25 butén-(l)-t vagy 4-metilpentén-(l)-t alkalmazunk. A titántriklorid mólaránya az olefinhez 1:1-1:100, előnyösen 1 : l-l : 50, főként 1 :1,5-1 :20. Ha az alumíniumalkildihalogeniddel illetve alumíniumalkilszeszkvihalogeniddel történő utókezelést 30 alkalmazzuk, akkor a képződött A katalizátorkomponenst a szuszpenziótói mindig elkülönítjük és egy közömbös szénhidrogénes oldószerrel kimossuk. Ezzel szemben alumíniumdialkilmonohalogenid alkalmazása esetén az A katalizátorkomponens elvá- 35 lasztása és kimosása elmaradhat. Ezenkívül ebben az esetben a B katalizátorkomponens mennyisége csökkenthető. Az A katalizátorkomponenst az oldószertől dekantálással, vagy szűréssel elválasztjuk és levegő 40 valamint nedvesség kizárásával szárítjuk, majd ilyen állapotban tároljuk. Az a-olefinek polimerizációjához a találmány szerinti A katalizátorkomponenst szuszpenzió alakban, ahogy például az alumíniumalkilhalogeniddel 45 történő utókezelésnél kiválik, vagy elkülönített állapotban mosva és közömbös szénhidrogénes oldószerben szuszpendálva alumíniumdialkilhalogeniddel (B komponens) együtt alkalmazzuk. Természetesen magát a szárított A katalizátorkomponenst is lehet 50 önmagában felhasználni. A polimerizálandó a-olefinek általános képlete CH2 =CHR, ahol -R 1-8 szénatomos alkilcsoport. A találmány szerinti katalizátorrendszerrel propilén, butén-(l), pentén-(l), 3-metil-butén<l),4-metilpentén<l) és 3 metilpentén- 55 -(1), főként a prolilén polimerizálható. A homopolimerizáción kívül a találmány szerinti katalizátorrendszer alkalmas az előbbi olefineknek egymással és/vagy etilénnel történő polimerizációjára, ahol a keverék a-olefintartalma - mindenkor az monome- 60 rek összmennyiségére számítva - legalább 95 súly%, az etiléntartalom legfeljebb 5 súly%. Különösen kiemeljük a propilénnek kismennyiségű, 0,5-5, előnyösen 1,5-3 súly% etilénnel alkotott keverékeit. Bevált a találmány szerinti katalizátorrendszer előb- 65 bi a-olefinek egymással és/vagy etilénnel történő tömbkopolimerizáctójánál is, ahol az etilén mennyisége 25 súly% alatt van, főként propilén és etilénből álló tömbkopolimerek előállítására. Ezek a tömbkopolimerek magas keménységükkel és 0 C° alatti hőmérsékleten kitűnő fajlagos ütőmunka tulajdonságukkal tűnnek ki. A polimerizációt a szuszpenzióban vagy gázfázisban 1-50 kg/cm2 , előnyösen 1-40 kg/cm 2 nyomáshatáron folyamatosan vagy szakaszosan végezzük. A szuszpenziós polimerizációt közömbös oldószerben, például 60-250 C° közötti forrásponttartományú kis olefintartalmú ásványolajfrakcióban végezzük, amelyet oxigéntől, kénvegyületektől és nedvességtől gondosan megtisztítunk. A közömbös oldószerek közül megemlítjük a telített alifás és cikloalifás szénhidrogéneket, ilyen a bután, pentán, hexán, heptán, ciklohexán, metilciklohexán, az aromások közül a benzolt, toluolt és xilolt. A szuszpenziós polimerizációt előnyösen a polimerizálandó a-olefinek, így a cseppfolyós propilénnek diszpergálószerként való alkalmazásával is végezhetjük. A polimerizációt azonban oldószer nélkül gázfázisban, például örvényágyas módszerrel is végrehajthatjuk. A képződő polimer molekulasúlyát szükséges esetben hidrogén hozzáadásával szabályozzuk. Az A katalizátorkomponens mennyiségét az előírt reakciókörülmények, főként a nyomás és hőmérséklet határozza meg. A szuszpenziós polimerizációnál 1 liter oldószerre 0,05—10 mmól titántetrakloridot, a gázfázisú polimerizációnál a reaktortérfogatra számítva hasonló mennyiségű titántrikloridot alkalmazunk. Titántriklorid előnyös részaránya 0,1-3 mmól. A B katalizát or komponens egy A1R2C1 általános képletű alumíniumdialkilrnonoklorid, ahol R legfeljebb 8 szénatomos alifás szénhidrogén-csoport, előnyösen alumíniumdietilmönoklorid. A B kompo^ nens mennyiségét úgy választjuk meg, hogy a B komponens mólaránya az A komponenshez titántrikloridra számítva 0,5:1-100:1, előnyösen 1 : 1-10: 1 legyen. Az A és B komponensből álló katalizátorral jó sztereospecifikus tulajdonság mellett nagyfokú polimerizációs hatékonyságot érünk el. A sztereospecifikus tulajdonság azonban messzemenően függ a polimerizáció hőmérsékletétől. így például 60 C°-on végzett polimerizációnál propilén polimerizációja esetén a diszpergálószerben oldható vegyület részaránya az összpolimerre számítva 3,0 súly%-nál, előnyösen 2,0 súly%-nál kevesebb. Ha azonban a polimerizációs hőmérsékletet 70-80 C°-ra emeljük, akkor a hátrányos oldható termékek részaránya 6súly%-ig emelkedik. Másfelől a magasabb polimerizációs hőmérséklet a polimerizációs hő elvezetése szempontjából kívánatos. Ismeretes továbbá az is, hogy növekvő nyomás és ezzel járó fokozott polimerizációs sebesség mellett az oldható termékek részaránya a reakcióelegyben növekszik. így a propilénnek cseppfolyós propilénben történő polimerizációjánál (70 C° hőmérsékleten és körülbelül 32 kg|cm2 nyomáson) még mindig 6 súly% az oldható termékek részaránya. 3
