171405. lajstromszámú szabadalom • Eljárát sbéta-brómalkil- és béta-brómalkenil-szulfonok előállítására
1 / 24. példa a-Brom-ß-fenil-szulfonil-sztirol 22,4 g (0,22 mól) fenilacetilén, 50 ml acetonitril, 5 44 g (0,2 mól) benzolszulfonsavbromid, 1 ml terc-butilhidroperoxid és 1,3 g cinkklorid keverékét 4 óra hosszat 30-35°-on keverjük. Ezután az acetonitrilt eltávolítjuk, a maradékot metilénkloridban feloldjuk, és vízzel mossuk. A metilénklorid ledesz- io tillálása után 63 g (0,195 mól) kristályos a-bróm-0--fenil-szulfonil-sztirolt kapunk. Éter és petroléter elegyéből átkristályosítva olvadáspontja 84-85°. A terméket benzolban trietilaminnal szobahő- 15 mérsékleten dehidrobrómozva feniletinil-fenilszulfont kapunk. Olvadáspontja éter és petroléter elegyéből átkristályosítva 73°. 25. példa 2-Metil-szulfonil-3-bróm-l,4-dimetoxi-butén-2 32 g (0,2 mól) metánszulfonsavbromidot 15 perc -í alatt 35°-on hűtés közben hozzácsepegtetünk 25,1 g (0,22 mól) 1,4-dimetoxi-butin-2, 1,3g cinkklorid és 1 ml terc-butil-hidroperoxid keverékéhez. 1.5 óra múlva a reakciókeveréket metilénkloridban feloldjuk és vízzel mossuk. Az oldószer ledesztil- tu lálása után a maradékot frakcionáltan desztilláljuk. Forráspontja 0,25 Torr nyomáson 115—116°. 26. példa 35 l-Fenil-szulfonil-2-bróm-3-klór-propén-l-17.9 g (0,24 mól) propargilklorid, 1,0 ml terc-butilhidroperoxid és 1,3 g cinkklorid keverékéhez 4 0 hűtés közben 35°-on hozzácsepegtetünk 44 g (0,2 mól) benzolszulfonsavbromidot. Ezután 0,2 Torr nyomáson és 90°-on az illékony részeket ledesztilláljuk, és a maradékot kovasavgélen metilénklorid és petroléter 1 : 1 arányú elegyével osz- -+5 lopkromatografálva tisztítjuk. Az eluátumot ciklohexánból átkristályosítjuk. Olvadáspontja 70—73°. NMR spektruma szerint cisz-transz-izomer-elegyet kapunk. 50 27. példa l-Metil-szulfonil-2-bróm-oktán 55 16 g (0,1 mól) metánszulfonsavbromidot 50°on hozzácsepegtetünk 16,8 g (0,15 mól) oktén-l,0,7g cinkklorid és 0,5 ml terc-butilhidroperoxid keverékéhez. Az erősen exoterm reakció hűtés közben 15 perc alatt befejeződik. A keveréket 50 ml kloro- 6 0 formban feloldjuk, kloroformos oldatot 2 ízben vízzel mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk és bepároljuk. A maradékot desztillálva 25,1 g 1-metil-szulfonil-2-bróm-oktánt kapunk. Forráspontja 0,25 Torr nyomáson 133°. n^° =1,4903. 65 13,6g (50 mmol) l-metil-szulfonil-2-bróm-oktán 50 ml éterrel készült oldatához —25°-on 7,5 g (60 mmól) kálium-terc-butilátot adunk. Ezután a reakciókeveréket 0°-ra melegítjük, majd vízzel mossuk. Az oldószer eltávolítása után 9 g 1 -metil-szulfóniloktén-1-t kapunk. n£,5= 1,488. NMR spektrum szerint 1 : 1 arányú cisz-transz-izomerelegy. 28. példa l-Metil-szulfonil-2-bróm-3-acetoxi-propán 16 g (0,1 mól) metánszulfonsavbromidot 60°-on hozzácsepegtetünk 17,5 g (0,15 mól) allilacetát, 0,7 g cinkklorid és 0,5 ml terc-butilhidroperoxid keverékéhez. A reakció néhány perces indukciós idő után erősen exotermmé vált, ezért hűtés közben a megadott hőmérsékleten tartottuk. Ezután a keveréket 50 ml kloroformban feloldjuk, a kloroformos oldatot 2 ízben vízzel mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk és bepároljuk. 24,5 g 1 -metil-szulfonil-2-bróm-3-acetoxi-propánt kapunk színtelen olaj alakjában. nß 5= 1,498. A termék 120 ml benzollal készült oldatához 30°-on 18 ml trietilamint csepegtetünk. A keveréket 45 percig 40°-on keverjük, majd jéggel lehűtjük, és 3 ízben 50 ml vízzel kirázzuk. Az oldószer eltávolítása és a maradék desztillálása után 1-metil-szulfonil-3-acetoxi-propént kapunk 1 :2 arányú cisz-transz-izomerelegy alakjában, n2 } 5 =1,477. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás a III általános képletű 0-brómalkil-, illetve j3-brómalkenil-szulfonok előállítására — ebben a képletben R1 adott esetben halogénatommal, 1—6 szénatomos alkoxicsoporttal, ciano-, nitrocsoporttal, 3-8 szénatomos cikloalkilcsoporttal vagy adott esetben szubsztituált fenilcsoporttal helyettesített 1—16 szénatomos alkilcsoportot, 3—8 szénatomos cikloalkilcsoportot, adott esetben szubsztituált fenilcsoportot, naftil- vagy antracenilcsoportot jelent, R2 , R 3 , R és R s egymástól függetlenül hidrogénvagy halogénatomot, adott esetben halogénatommal, hidroxil-, nitro-, nitrilcsoporttal, legfeljebb 6—6 szénatomos alkoxikarbonil-, acil-, alkoxi- vagy aciloxicsoporttal helyettesített 1-20 szénatomos alkilcsoportot, 2-10 szénatomos alkenilcsoportot, 3—8 szénatomos cikloalkilcsoportot, fenil-, nitrilcsoportot, legfeljebb 6-6 szénatomos alkoxikarbonil-, acil-, alkoxivagy aciloxicsoportot jelentenek, és R4 és R 5 együtt egy további kötést alkothatnak vagy R2 R3 , R 4 és R s közül kettő a hozzájuk kapcso lódó szénatommal együtt 3-16 gyűrűtagú ho mociklusos vagy legfeljebb 3 heteroatomot tartalmazó heterociklusos mono- vagy policikluso gyűrűrendszert alkot — szulfonsavbromidoknak olefinekre és aceíilénekr' történő addíciójával, azzal jellemezve, hogy az
