171405. lajstromszámú szabadalom • Eljárát sbéta-brómalkil- és béta-brómalkenil-szulfonok előállítására
13 171405 14 10. példa 3-Fenil-szulfonil-4-bróm-tetrahidrofurán 28 g (0,4 mól) 2,5-dihidrofurán, 0,6 g cinkklorid 5 és 1 ml terc-butilhidroperoxid keverékéhez 25°on 22 g (0,1 mól) benzolszulfonsavbromidot adunk. Hűtéssel a reakcióhőmérsékletet 35° alatt tartjuk. Hat óra múlva a reakciókeveréket víz és metüénklorid között megosztjuk. A metilénkloridos fázist 10 szárítjuk, és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. Olajos maradékként 28,5 g (98 mmól) 3-fenil-szulfonil-4-bróm-tetrahidrofuránt kapunk. Az adduktot vizes nátriumhidroxid-oldattal vagy trietilaminnal benzolban dehidrobrómozva 3-fenil- 15 -szulfonil-2,5-dihidrofuránt kapunk. Olvadáspontja éterből átkristályosítva 68-69°. 11. példa 20 3-(p-Nitrofenü-szulfonil)-4-bróm-tetrahidrofurán 10,5 g (150 mmól) 2,5-dihidrofurán, 250 mg 25 cinkklorid és 0,3 ml terc-butilhidroperoxid keverékéhez 25°-on hozzáadunk 9,8 g (37 mmól) p-nitrobenzolszulfonsavbromidot. Kissé exoterm reakció indul meg. Öt óra múlva a csapadékot leszívatjuk, és nagyvákuumban szárítjuk. 9,5 g (28 mmól) 30 3-(p-nitrofenil-szulfonil)-4-bróm-tetrahidrofuránt kapunk, amely benzol és petroléter elegyéből átkristályosítva 155-157u -on olvad. Az adduktot trietilaminnal benzolban dehidrobrómozva 3-(p-nitrofenil-szulfonii)-2,5-dihidrofuránt 35 kapunk. Olvadáspontja etilacetátból átkristályosítva 149-150°. 12. példa 40 l-Metil-szulfonil-2-bróm-2-feniletán 2,1 g (20 mmól) sztirol 5 ml nitrometánnal készült oldatához sorban 130 mg cinkkloridot, 3,2 g (20 mmól) metánszulfonsavbromidot és 0,15 ml 45 50%-os hidrogénperoxidot adunk. A reakciókeveréket 50 óra hosszat szobahőmérsékleten tartjuk, majd metilénkloridban feldőljük, és vízzel mossuk. A metilénklorid eltávolítása után visszamaradó nyers l-metil-szulfonil-2-bróm-2-feniletánt 10 ml 50 benzolban oldva 25 mmól trietilamin hozzáadásával dehidrobrómozzuk. Desztillációval 0,01 Torr nyomáson 121-124° -on ß-metilszulfonil-sztirolt kapunk. Olvadáspontja éterből átkristályosítva 77-79°. NMR spektruma alapján (J = 15,5 Hz) a 55 termék transz-konfigurációjú. 13. példa 60 2-Metil-szulfonil-3-bróm-l,4-dimetoxi-bután 25,5 g (0,22 mól) cisz-l,4-dimetoxi-butén-2, 1,3 g cinkklorid és 1,6 ml 50%-os hidrogénperoxid keverékéhez 30°-on 32 g (0,2 mól) metánszulfon- 65 savbromidot adunk. Kissé exoterm reakció indul meg. Három óra múlva 35°-on és éjszakán át szobahőmérsékleten való állás után a keveréket metilénkloridban feloldjuk, és vízzel mossuk. Az oldószer eltávolítása után 55,0 g (0,2 mól) 2-metil-szulfonil-3-bróm-l,4-dimetoxibutánt kapunk. Olvadáspontja 90-97°. A terméket trietilaminnal benzolban dehidrobrómozva 2-metil-szulfonil-l ,4-dimetoxibutén-2-t kapunk. Forráspontja 0,1 Torr nyomáson 97—102°. NMR spektruma alapján 60% cisz- és 40% transz-vegyület keveréke. 14. példa 2-Metil-szulfonil-3-bróm-l,4-dimetoxi-bután 2,3 g (20 mmól) transz-l,4-dimetoxi-butén-2, 130 mg cinkklorid, 0,15 ml 50%-os hidrogénperoxid és 3,2 g (20 mmól) metánszulfonsavbromid keverékét 18 óra hosszat szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Ezután a keveréket metilénkloridban feloldjuk, vízzel mossuk, szárítjuk, és az oldószert elpárologtatjuk. 5,3 g (19 mmól) 2-metil-szulfonil-3-bróm-1,4-dimetoxi-butánt kapunk, amely a dehidrobrómozással előállítható 2-metil-szulfonil-l ,4-dimetoxi-butén-2-hez hasonló módon azonos a 13. példában leírt termékkel. 15. példa 2-Bróm-3-met il-szulfonil-vaj sav-metilészter 2,0 g (20 mmól) krotonsav-metilészter, 130 mg cinkklorid, 0,1 ml terc-butilhidroperoxid és 3,2 g (20 mmól) metánszulfonsavbromid keverékét 5 óra hosszat 50°-on melegítjük. Az átalakulatlan kiindulási vegyületektől a képződött 2-bróm-3-metil-szulfonil-vajsav-metilésztert frakcionált desztillációval elválasztjuk. Forráspontja 0,4 Torr nyomáson 95-105°. A terméket trietilaminnal benzolban dehidrobrómozva 3-metil-szulfonil-krotonsav-metilésztert kapunk 3 :1 arányú cisz-transz-izomerkeverék alakjában. 16. példa 2-Fenil-szulfonil-izob ut iraldehid 4,4 g (44 mmól) izobuteniletiléter és 0,2 ml terc-butil-hidroperoxid keverékét 5-10°-on 15 perc alatt hozzácsepegtetjük 8,8 g (40 mmól) benzolszulfonsavbromidhoz. Exoterm reakcióban instabil (1 -bróm-2-fenil-szulfonil-izobutil)-etiléter keletkezik, amely szobahőmérsékleten 1 órán belül erős exoterm utóreakcióba kezd. A termékek keverékéből benzol és petroléter elegyéből átkristályosítva 2-fenil-szulfonil-izobutiraldehidet kapunk. Olvadáspontja 103-104°. 7
