171405. lajstromszámú szabadalom • Eljárát sbéta-brómalkil- és béta-brómalkenil-szulfonok előállítására
5 171405 6 és R3 különösen előnyösen hidrogénatom, 1-8 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben halogénatommal, elsősorban fluor-, klór- és brómatommal egyszer vagy kétszer szubsztituált, 1—4 szénatomos alkoxicsoport, elsősorban metoxi- vagy 5 etoxicsoport, hidroxilcsoport, 1-4 szénatomos aDcoxikarbonil-csoport, nitrilcsoport, 2-4 szénatomos acil- és aciloxicsoport, továbbá fenilcsoport, amely adott esetben halogénatommal, például fluor-, klórvagy brómatommal, előnyösen klóratommal, 1-4 io szénatomos alkilcsoporttal, elsősorban metilcsoporttal, 1-4 szénatomos alkoxikarbonil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 2-4 szénatomos aciloxicsoporttal egyszer vagy többször szubsztituált. 15 R2 és R 3 az előnyös vegyületekben a hozzájuk kapcsolódó szénatommal 4-8 tagú gyűrűt alkothatnak, amelyek adott esetben egy vagy két heteroatomot, elsősorban oxigén és/vagy kénatomot tartalmaznak, és ezek egy vagy két 1-3 szénatomos 20 alkilcsoporttal vagy 1-3 szénatomos alkoxicsoport -tal szubsztituáltak. Ha R4 és R s együtt egy kötést alkotnak, akkor szintén érvényesek az R2 és R 3 jeleknél kiemelt jelentések a ciklusos vegyületek kivételével. Például 25 a következő II általános képletű olefinek említhetők meg: butén-2, pentén-1, oktén-1, izobutén, 3,3-dimetilbutén-l, hexén-3, decén-1, dodecén-1, hexadecén-1, oktadecén-1, vinilklorid, 1,1-diklóretilén, akrilnitril, akrilsav-metilészter, krotonsav- 30 -metilészter, vinilmetilketon, viniletiléter, izobuteniletiléter, propionsav-vinilészter, 3-hidroxibutén-l, 1,4-dihidroxi-butén-2, l,4-diacetoxi-butén-2, butadién-1,3, 2,5-dimetil-hexadién-2,4, 1,4 dimetoxibutén-2, 2-metil-hept-2-én-6-on, izoprén, deka- 35 dién-1,9, oktadién-1,4, piperilén, vinilecetsav, allilcianid, metilénciklohexán, vinilciklohexán, allilciklohexán. etilidénciklopentán vagy sztirol, p-klór-, p-bróm-, p-metil-, m-nitro-, 2,4-dimetilsztirol, Q-metilsztirol, propenilbenzol, allilbenzol, metallil- 40 benzol, 1,1-difeniletilén, 2-vinilnaftalin, 1-fenilbutén-2. 2-fenilallilklorid, ciklopentén, ciklohexén, 3-metil-, 4-metil-, 1 -feni)-, 3-metoxiciklohexén, ciklododecén. 3-ciklohexén-l-karboxaldehid, 2-ciklopentil-ecetsav vagy indén, acenaftilén, norbornén, 45 norbornadién, ciklohexadién-1,3, ciklohexadién-1,4, cikloheptén. cikloheptatrién, ciklooktén, ciklooktadién-1.3, cikiooktadién-1,5, 2,5-dihidrofurán, 2,5-dimetoxi-2,5-dihidrofurán, 2-metil-4,5-dihidrofurán. A-2-dihidropirán, 2,5-dihidrotiofén-dioxid, 50 4,7-dihidro-l ,3-dioxepin, 2-izopropil-4,7-dihidro-1,3-dioxepin. Ha R4 és R 5 együtt egy kötést jelent, az acetilének közül megemlíthetjük a következőket: hexin-1, hexin-3, oktin-1, etinilciklohexán, fenil- 55 acetilén, difenilacetilén, feniletinilketon, propiolsav-etilészter, propargilnitril, propargilalkohol, 1,4-dihidroxi-butin-2, l,4-dimetoxi-butin-2, propargilklorid. A találmány lényege valamely I általános kép- 60 létű szulfonsavbromidnak egy II általános képletű olefinre vagy acetilénre való addicionálásakor hidrogénperoxid vagy szerves hidroperoxid hozzáadása. A hidroperoxid mennyisege célszerűen legalább 0,5 mól%, a felhasznált szulfonsavbromid-mennyi- 65 ségre számítva. Általában 0,5-20, előnyösen 5-15 mól% mennyiség használható. A szerves hidroperoxidok közül megemlíthetjük a terc-butilhidroperoxidot, kumolhidroperoxidot, mdánhidroperoxidot, 9-hidroperoxidekalint, a-hidroperoxitetralint, dietiléter-hidroperoxidot, tetrahidrofurán-hidroperoxidot. A szerves hidroperoxidokat általában oldat alakjában alkalmazzuk. A találmány szerinti eljárás egyik különösen előnyös végrehajtási módja szerint a szükséges mennyiségű hidroperoxidot levegő vagy oxigén bevezetésével közvetlenül a reakciókeverékben állítjuk elő, ha az alkalmazott oldószer vagy egyéb adalék vagy az átalakítandó vegyület könnyen hidroperoxidot képez. A hidroperoxid in situ előállítását a főreakció kezdete előtt vagy a reakció során végezhetjük. A szükséges mennyiségű hidroperoxid meghatározását előkísérletben végezhetjük. Erre a célra különösen ciklohexén-nidroperoxid vagy dihidrofurán-hidroperoxid használható. Különösen előnyös hidrogénperoxid használata, amelyet például a szükséges mennyiségben 30-50%-os vizes oldat alakjában adunk a reakciókeverékhez. Számos esetben az addíciós reakciót csak a hidroperoxid hozzáadása indítja meg. Minden esetben az átalakulási sebességet növeli, és a kitermelést előnyösen javítja. A hidroperoxidok hatása meglepő, és előre nem látható volt, mivel az alkalmazott enyhe reakciókörülmények között ismert és szokásosan használt gyökképzők, például dibenzoilperoxid, azoizovajsavnitril vagy a már szobahőmérsékleten labilis acetilciklohexil-szulfonilperoxid és bisz-terc-butilciklohexil-peroxid hozzáadása nem járt hasonló kedvező eredményekkel. A találmány szerinti eljárás egyik különösen előnyös végrehajtási módja szerint a szulfonsavbromidoknak hidroperoxid jelenlétében olefinekre és acetilénekre történő addícióját kedvezőbbé tehetjük a periódusos rendszer IIb mellékcsoportjába tartozó fémek sóinak vagy gallium, indium vagy tallium sóinak hozzáadásával. Célszerű, ha a sókat oldva vagy legalább részben oldva adjuk a reakciókeverékhez, és a fémsót a felhasznált szulfonsavbromidra számítva 1-10 mól% mennyiségben alkalmazzuk. A sók közül megemlíthetjük a cinkkloridot, cinkbromidot, cinkjodidot, cinkcianidot, cinknitrátot, cinkszulfátot, cinkfoszfátot, cinkformiátot, cinkacetátot, kadmiumkloridot, kadmiumbromidot, kadmiumszulfátot, kadmiumfoszfátot, kadmiumnitrátot, kadmiumacetátot, higany(I)kloridot, higany(II)kloridot, higanybromidot, higanycianidot, higanyacetátot, higanybenzoátot. A sók előnyös hatását például az 1. és 2. táblázatban adjuk meg. Az eredményekből látszik egyéb fémsók közömbös hatása vagy kitermelést csökkentő hatásuk. A találmány szerinti reakciót célszerűen úgy végezzük, hogy az I és II általános képletű kiindulási vegyületeket körülbelül moláris arányban vagy valamelyikük feleslegét alkalmazva, a hidroperoxidot és a fémsót adott esetben oldószerben összekeverjük, és hűtéssel vagy melegítéssel célszerű hőmérsékleten tartjuk. 3
