171286. lajstromszámú szabadalom • Eljárás telítetlen karbonsavészterek előállítására

3 171286 4 kívánt aktivitása beállítható. A találmány szerinti eljárás lehetővé teszi termelőberendezések részleges terheléssel történő üzemeltetését, ha berendezésrészek kikapcsolása a termelésből egypályás-építési mód miatt lehetetlen. Egyébként gyakran előnyös, ha egy berendezést csökkentett kapacitással lehet üzembe helyezni. Az üzembevétel előtt alkálimentes katalizátor például 0,1—6, előnyösen 0,5—2 súly% palládiumot és 0,01—5, előnyösen 0,1—2 súly% aranyat tartalmazhat a hordozóra felvitt állapotban. Telítetlen karbonsavészterek gázfázisban történő előállítására szolgáló berendezés folyamatos üzemeltetéskor — mihelyt az előzőekben leírt módszer segítségével az alkálikarboxilátokat a hordozós katalizátort tartalmazó reakciózónába bevittük és az optimális katalizátor teljesítményt elértük — amikor a hordozós katalizátor karboxilátok formájában például 0,1—20, előnyösen 0,5—10 súly% alkálifémet tartalmaz, a reakciózónába átlagosan már csak annyi gőzállapotú, illetve szilárd alkálikarboxilátot szabad beadagolni, amennyi a reakciózónából gőz formában eltávozik, hogy a teljes üzemidő alatt optimális eredményeket biztosítsunk. A találmány tárgya közelebbről tehát eljárás karbonsavak telítetlen észtereinek előállítására etilén vagy propilén és egy 2—4 szénatomos alifás karbonsav molekuláris oxigénnel gázfázisban, adott esetben közömbös gázok jelenlétében 100—250 °C, előnyösen 150—220 °C közötti hőmérsékleten és 1—21 at, előnyösen 5—11 at közötti nyomáson, hordozós palládiumkatalizátoron történő reagáltatásá útján, ahol a katalizátorhoz alkálikarboxilátokat vagy a reakció közben alkálikarboxilátokat képző alkálivegyületeket előnyösen olyan mennyiségben adagolunk, hogy a fémsó katalizátor elpárolgási veszteségét pótoljuk. Az eljárás azzal jellemezhető, hogy üzem közben az előállítási eljárás első lépésben a hordozós palládiumot és fémaranyat tartalmazó katalizátorhoz alkálikarboxilátot és/vagy a reakció közben alkálikarboxilátot képező alkálivegyületeket hozzávezetjük és az optimális katalizátorteljesítmény kialakulása után második eljárási lépésben az alkálikarboxiláttal telített katalizátorhoz az alkálivegyületeket csak olyan mennyiségben vezetjük hozzá, hogy a forró katalizátor párolgás miatt bekövetkező alkálikarboxilát veszteségét pótoljuk. Eközben úgy járhatunk el, hogy a katalizátor felett vezetendő gázkeverékhez egy, vagy több alkálivegyületet keverünk hozzá. A katalizátort tartalmazó reakciózónához azonban egy vagy több alkálivegyületet szilárd formában zsilipen keresztül is hozzávezethetünk. Az alkálivegyületet a beadagolandó és elpárologtatandó karbonsavban is feloldhatjuk, mikor is a második eljárási lépés számára olyan alkáli-koncentrációt állítunk be, amely karbonsavban levő alkálikarboxilát és a telítetlen karbonsavésztert tartalmazó kondenzátum mennyiségének megfelel. A beadagolandó karbonsavat önmagában ismert módon karbonsav elgőzölögtető zónában elgőzölögtethetjük, és az alkálivegyületet ebbe a zónába adagolhatjuk. Az olefin vegyületet és a molekuláris oxigént, illetve levegőt az alkálivegyülettel adalékolt karbonsav elgőzölögtető zónába ugyancsak bevezetjük. Az olefinvegyületek a gőzalakú karbonsav gőz és a molekuláris oxigén illetve levegő 100—250 °C-ra, előnyösen 150—220°C-ra felfűtött dobon keresztül vagy afölött is vezethető, mely az alkálivegyületet egy hordozón tartalmazza, amelyhez a reakciózóna gőzalakú alkálikarboxiláttal dúsított gázkeverékét, amely 5 a katalizátort tartalmazza, hozzávezetjük. Végül az alkálikarboxilát elpárolgása miatt elhasználódott töltetét alkálikarboxilát karbonsavas oldatának felszórásával regenerálhatjuk. 10 A'2—4 szénatomszámú karbonsav például ecetsav, propionsav, vajsav, izovajsav, lehet. A katalizátorhoz hordozóanyagként, előnyösen kovasav (Si02

), kovaföld, diatomaföld, alumíniumoxid, alumíniumszilikát, alumíniumfoszfát, horzsakő, azbeszt, szilíciumkarbid 15 vagy aktívszén jön számításba. A találmány szerinti eljárást a következőkben néhány példa kapcsán közelebbről ismertetjük: 20 1. példa 1 kg ( = 1,85 liter) 5—6 mm átmérőjű gömbalakú kovasavhordozót, 11 g nemesfém iont, éspedig 8 g 25 Pd++-t PdCl2

formájában és 3 g Au+++-t HAuCl

4 formájában, tartalmazó oldattal keverjük össze és alaposan átitatjuk. Ezután keverés közben megszárítjuk, hogy a nemesfémsók egyenletes eloszlását a hordozón biztosítsuk. Ezt követőleg a száraz masszát 5%-os vizes 30 hidrazinhidrát oldatba visszük be. A nehézfém-vegyületeknek a megfelelő nehézfémekké történő redukálása után a szilárd anyag feletti folyadékot leöntjük, alaposan desztillált vízzel mossuk, majd vákuumban 60 °C-on megszárítjuk. Ez az alkálimentes katalizátor minden 35 további kezelés nélkül alkalmazható és literenként 5,95 g nemesfémet, illetve, körülbelül 0,7 súly% Pd-t és 0,26 súly% Au-t tartalmaz. 1000 ml ilymódon előállított és 32 mm átmérőjű és 40 2 m hosszúságú reaktorban elhelyezett katalizátor felett 180 °C-on és 6 at nyomáson egyszeri menetben 1380 Nl/h 16,3 tf% ecetsavat, 23,2 tf% nitrogént, 6,1 tf% oxigént és 54,4 tf% etilént tartalmazó indulási gázt vezetünk el. 13 cm/sec áramlási sebesség és 9,6 sec tartóz-45 kodási idő adódik. A reakció termékeit a reakciógázból kondenzációval távolítjuk el. 600 g/h 1 súly% vinilacetát tartalmú kondenzátumot kapunk. Átlagosan 6 g vinilacetát/liter katalizátor • h értékű katalizátorteljesítményt érünk el. 0,23% etilén átalakulásra számítva a vi-50 nilacetát kitermelés 90%. 2. példa 55 1000 ml 1. példa szerinti katalizátor felett az 1. példa szerinti körülmények között azonos összetételű és mennyiségű gázkeveréket vezetünk el. Eltérés az 1. példától, hogy a gázáramba a reaktor előtt 180 c

C-ra fűthető töltetet építünk be. A töltet a katalizátor alkáli-60 ával történő impregnálása céljára 15 g káliumacetátból és 15 g nátriumacetátból álló és 250 g kovasavhordozón elhelyezett keveréket tartalmaz, és azt a kezdetben minden 7. napon kicseréljük. Az üzemeltetés megindulása után azonnal a katalizátörteljesítmény gyors nö-65 vekedését figyelhetjük meg. 2