171231. lajstromszámú szabadalom • Eljárás polivinilpirrolidon-jód előállítására
3 171231 4 vagy ennél kissé magasabb, 50 C°-ig terjedhető hőmérsékleten végezzük, majd célszerűen ezután 5—20 óra hosszat 70—100 C°-on hőkezeljük. A polivinilpirrolidon-jód előállítására használt poralakú szilárd polivinilpirrolidon víztartalma 0,5% és 11% között van, vagy ennél több is lehet. A 2 900 305 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint 4,9—13,2% közötti víztartalmat kell betartani azért, hogy olyan polivinilpirrolidon-jódot lehessen előállítani, amelynek vizes oldata kielégítően stabil. Ezzel szemben a találmány szerinti eljárásban ennél kisebb víztartalmat is be lehet állítani anélkül, hogy a vizes oldat stabilitása lényegesen csökkenne. Ugyanekkor a találmány szerinti eljárással előállított polivinilpirrolidon-jódnál a hasznosítható jód vesztesége lényegesn kisebb, mint a 2 900 305 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerinti terméknél. A találmány szerint alkalmazandó polivinilpirrolidon K-értéke (polimerizáció mértéke) 10—50, előnyösen 25—35. Az alkalmazott jódmennyiség a polivinilpirrolidonjód teljes súlyára vonatkoztatva 5—25%, előnyösen 10—20%. Az előállítás folyamán adott esetben az összsúlyra vonatkoztatott 3—20% mennyiségben alkálijodidot, különösen nátrium- vagy káliumjodidot adhatunk hozzá. A találmány szerint alkalmazandó polivinilpirrolidon előállításához vízmentes oldószerként kevés szénatomos szerves savak nyílt láncú vagy ciklusos savamidjait vagy alifás ketonokat, például dimetilformamidot, butirolaktont, pirrolidont, N-metilpirrolidont vagy acetont, metiletilketont, dietilketont lehet használni. Előnyös oldószerek az aromás szénhidrogének, különösen a benzol vagy az alkilbenzolok, például toluol, etilbenzol, kumol vagy kevés szénatomos alifás egyértékű alkoholok, különösen az 1—4 szénatomos alkoholok, például metanol, etnol, propanol, izopropanol, butanol, izobutanol és 2-butanol. Különösen előnyös oldószer az izopropanol, mert ez a 40 000-nél kisebb molekulasúlyú polivinilpirrolidon előállításánál szabályozó hatást gyakorol. Különösen előnyös oldószer a toluol is. A vinilpirrolidon polimerizációjához célszerűen és különösen előnyösen vízmentes szerves oldószereket alkalmazunk. Kimutattuk azonban, hogy csekély menynyiségű, például 5%, sőt 10% víz nem befolyásolja a polivinilpirrolidon előállítását. Sokszor, különösen víztartalmú oldószerek használata esetén célszerű kevés, 0,01—1% alkalikus vegyületet hozzáadni a reakciókeverékhez. Erre a célra a szokásos puffersókon kívül számításba jön az ammónia és az illékony mono-, di- és trialkilaminok, például a dietilamin, trimetilamin és trietilamin. Gyökképzőszerként acetodiizovajsavnitrilt és a polimerizációkban szokásosan használt szerves pervegyületeket alkalmazhatjuk. Példaképpen megemlítjük az alkilhidroperoxidokat, például a butilhidroperoxidot és a kumolhidroperoxidot vagy a dialkilperoxidokat, például a di-terc-butilperoxidot, dikumilperoxidot, diacilperoxidokat, például a dibenzoilpenjxidot, és perésztereket, például a terc-butilperpivalátot, terc-butilperbenzoátot, terc-butilperoktoátot vagy a perketálokat, például a 2,2-bisz-(terc-butilperoxi)-butánt vagy az aldehidperoxidokat és ketoperoxidokat, például a metiletilketonperoxidot. Sokszor előnyösnek bizonyul a perbenzoát, a terc-5 -butilhidroperoxid és di-terc-butilperoxid használata, mert azt találtuk, hogy az ezekkel előállított polimerizátumok általában vízben tisztán oldódnak. A szerves pervegyületek mennyisége a reakciókeve-10 rékben tág határok között változhat, és az elérni kívánt molekulasúlytól függ. Általában a vinilpirrolidon súlyára számított 0,1—6%, előnyösen 0,5—5% pervegyületre van szükség. 15 A tulajdonképpeni polimerizációt szokásos módon hajtjuk végre. Általában a keverék összes alkotórészét egyszerre adjuk be, sok esetben azonban célszerű lehet egy vagy több alkotórészt a polimerizáció folyamán hozzáadni. A polimerizáció megkezdése előtt célszerű 20 az oldatokban levő levegőt, illetve oxigént csökkentett nyomás alkalmazásával vagy nitrogén átfúvatásával eltávolítani. A polimerizáció hőmérséklete előnyösen 50 és 150 C° között lehet. Általában légköri nyomáson, forralás közben dolgozunk. A forrási hőmérsékletet és 25 ezáltal a polimerizáció hőmérsékletét nyomás vagy vákuum alkalmazásával, valamint az oldószer megválasztásával tág határok között változtathatjuk. A kívánt molekulasúly, illetve a kívánt K-érték beállítása lényegileg az oldószer kiválasztása, a reakciókeverék kon-30 centrációja, az aktivátorok minősége és mennyisége, valamint a polimerizáció hőmérséklete által szabályozható. A tercier hidrogénatomot tartalmazó oldószerek használatával általában kisebb K-értékeket kapunk, mint azokkal az oldószerekkel, amelyek csak szekunder 35 vagy primer hidrogénatomot tartalmaznak. Ilyen például az izopropanol az etanollal szemben és a kumol a benzollal szemben. A monomerkoncentráció növelésével nagyobb K-értékeket kapunk. A monomer koncentráció rendszerint 10 és 75 súly%, előnyösen 15 és 70 40 súly% között van. Ha a polimerizáció folyamán a vinilpirrolidont lassan adagoljuk a reakciókeverékbe, akkor a polimerizátum molekulasúlya kisebb lesz. Növekvő aktivátormennyiség és magasabb polimerizációs hőmérséklet hatására a K-érték csökken. A találmány 45 szerinti eljárás különösen 10—50 K-érték elérésére alkalmas. A K-értékeket H.Fikentscher szerint [Cellulosechemie 13, 58—64, 71—74 (1932)], 20-nál kisebb K-értékek estén 5%-os és 20-nál nagyobb K-értékek esetén 1%-os vizes oldatban 20 C°-on mérjük; így 50 „K" a Fikentscher által definiált „K.103 " mennyiségnek felel meg. A különféle oldószerek forráspontjának függését a nyomástól a következő táblázat szemlélteti: Forráspont Nyomás Izopropanol Toluol Etilbenzol 0,5 atm 68 92 116 1 " 82 111 136 2 " 102 136 163 5 " 130 178 203 10 " 155 — — 12
