171179. lajstromszámú szabadalom • Új ciklopropán-karboxilátokat tartalmazó inszekticid készítmények, valamint eljárás hatóanyaguk előállítására
19 171179 20 l-Etinil-2-metil-3-(2'-ciklopentenil)-allilalkohol 1 -Etinil-4-( 1 '-ciklopentenil)-2-butenilalkohol l-Etinil-3-(3'-ciklopentenil)-allilalkohol l-Etinil-2-metil-4-(r-ciklopentenil)-2-butenilalkohol l-Etinil-4-(4'-oxa-1 '-ciklopentenil)-2-butenilalkohol l-Etinil-2-metil-3-ciklohexil-allilalkohol l-Etinil-3-(3'-ciklohexenil)-allilalkohol l-Etinil-4-(l'-ciklohexenil)-2-butenilalkohol l-Etinil-4-(2'-ciklohexenil)-2-butenilalkohol l-Etinil-2-metil-3-(3'-ciklohexenil)-allilalkohol l-Etinil-3-(2'-ciklohexenil)-allilalkohol l-Etinil-2-metil-3-(2'-oxa-3'-ciklohexenil)-allilalkohol l-Etinil-3-(5'-oxa-3'-ciklohexenil)-allilalkohol l-Etinil-2-etil-3-(2'-oxa-3'-ciklohexenil)-allilalkohol l-Etinil-2-metil-3-(2'-oxa-ciklohexil)-allilalkohol A Ha általános képletű vegyületek halogenid-származékait úgy állítjuk elő, hogy az alkoholokat valamely tionil-halogeniddel vagy foszfor-halogéniddel halogénezzük, míg a II általános képletű vegyületeknek megfelelő arilszulfonátok előállítására egy Ha általános képletű alkoholt a megfelelő arilszulfokloriddal reagáltatunk. A II általános képletű vegyületek új vegyületek, és könnyen előállíthatók az alábbiakban ismertetett módszerek valamelyikével. Ezeknek a módszereknek a lényege abban áll, hogy valamely IV általános képletű vegyületet valamely V általános képletű etinil-származékkal vagy egy VI általános képletű Grignard-reagenssel reagáltatunk az A reakcióvázlatban ábrázolt módon, amikoris Ha általános képletű, vagyis A helyettesítőként hidroxilcsoportot hordozó II általános képletű vegyületeket kapunk. Az A reakcióvázlatban Ru R 2 , R 3 és R 6 jelentése a fenti, M valamilyen alkálifémet (például lítium-, nátrium- vagy káliumatomot) és X klór- vagy brómatomot jelent. Az A reakcióvázlatban kiindulási vegyületekként használt IV általános képletű vegyületeket szintén könnyen előállíthatjuk az alábbiakban ismertetett módszerek valamelyikével. 1. Valamely VII általános képletű karbonil-származékot — ahol Rj és R2 jelentése a fenti — valamely VIII általános képletű aldehid-származékkal — ahol R3 jelentése a fenti — reagáltatunk az aldolkondenzáció módszere szerint. 2. Valamely IX általános képletű a,ß-telitetlen észtert — ahol Rj, R2 és R 3 jelentése a fenti, míg R legfeljebb 5 szénatomot tartalmazó alkilcsoportot jelent — redukálunk, majd oxidálunk. 3. Valamely X általános képletű alkoholt — ahol Rt jelentése a fenti — célszerűen lítium-alumínium-hidriddel redukálunk, majd egy kapott XI általános képletű alkoholt oxidálunk. Előállítható továbbá egy IV általános képletű vegyület úgy is, hogy egy X általános képletű vegyületet — ahol Rj jelentése a fenti — oxidálunk. A kiindulási vegyületek előállítására példaképp az alábbi két referenciapéldát adjuk meg. 1. referenciapélda 2,91 g fémmagnéziumból előállított etinil-magnézium-bromid 100 ml tetrahidrofuránnal készült oldatá-5 hoz jeges fürdővel végzett hűtés közben 0—10 °C-on cseppenként 9,8 g 2-metil-2-pentén-l-olt adunk. A kapott reakcíóelegyet ezután a reakció teljessé tételére szobahőmérsékleten 3 órán át keverjük, majd a reakciós elegyet 50 g jeget tartalmazó, telített vizes ammónium-10 -klorid-oldatba öntjük. Keverés után a vizes elegyet kétszer 100—100 ml éterrel extraháljuk, majd a szerves fázisokat egyesítjük és 50 ml telített nátrium-klorid-oldattal mossuk. Miután a szerves fázist vízmentes nátrium-szulfát felett szárítottuk, az étert elpárologtatjuk. 15 A kapott folyadékot desztillálás útján tisztítjuk, amikoris 10,2 g terméket kapunk 85—88 °C-on forró (20 mmHg) színtelen olaj formájában. 20 2. referenciapélda 2,91 g fémmagnéziumból előállított etinil-magnézium-bromid 100 ml tetrahidrofuránnal készült oldatához jeges fürdővel végzett hűtés közben 0—10 °C-on csep-25 penként 11,0 g 2-metil-2,5-hexadién-l-olt adunk. A kapott reakcíóelegyet a reakció teljessé tételére 3 órán át keverjük, majd az 1. referencia példában ismertetett módon feldolgozzuk a végtermék elkülönítésére. 12,3 g terméket kapunk 60—65 °C-on forró (7 mmHg) szín-30 telén olaj formájában. A találmány szerinti I általános képletű észterek széles körben felhasználhatók járványok megelőzésére és tárolt gabonaféléket károsító rovarok irtására. Felhasználhatók továbbá kitűnő eredménnyel a mező-35 gazdaságban és az erdőgazdaságban előforduló kártékony rovarok, például zöld rizslevélszöcske, kis barna növényszöcskék, rizsszárfúrórovarok, a japán óriás, selyemmolylepke lárvái, egyszerű káposztalepke, a Sciara-családba tartozó pillék, gyémánthátú lepke, a 40 Noctuidae-családba tartozó pillék és a gyűrűs szövőpille ellen. Az I általános képletű észterek alacsony toxicitásúak és ártatlanok emlősökkel szemben, így minden korlátozás nélkül alkalmazhatók aratás előtt is haszonnövényekre, továbbá tápanyagokra és csoma-45 golóanyagokra, továbbá felhasználhatók tárolt gabonaféléket károsító rovarok ellen, valamint a háztáji kertgazdálkodásban és üvegházakban. Az I általános képletű ciklopropánkarboxilátok inszekticid és bénító hatása jobb, mint az ismert krizan-50 témsav-észtereké. E tény megvilágítására összehasonlító vizsgálatokat végeztünk néhány jellegzetes I általános képletű vegyület és az Allethrin között (szintetikus krizantémsav), és a kapott eredményeket az alábbi kísérleti példákban ismertetjük. Más I általános képletű 55 vegyületek, valamint ezek sztereokémiái és optikai izomerjei is kitűnő inszekticid hatást mutatnak. 1. kísérleti példa 60 A későbbiekben még ismertetésre kerülő P, O, és R példákban említettekhez hasonló módon 0,6% hatóanyagot tartalmazó, légyfogóhoz hasonló, úgynevezett moszkitócsíkot készítünk az alábbi II táblázatban fel-65 sorolt találmány szerinti vegyületekkel. 10
