171173. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,3-butadién homopolimerizálására, vagy magasabb szénatomszámú konjugált diolefinekkel való kopolimerizálására
3 171173 4 gizmus lép fel, vagyis az egyes komponensek egymás hatását fokozzák. A katalizátorrendszer b). komponensei közül ár- és hozzáférhetőségi okokból előnyösen alumínium-dietilmonokloridot vagy -diizobutilmonokloridot használunk. Hasonló eredményeket kapunk a megfelelő bromidokkal is. A b) és a) komponensek közötti mólarány általában nagy, mert a vanádiumvegyületet igen kis mennyiségben használjuk. Nevezett mólarány 50: 1 és 300: 1 közötti. A katalizátor c) és b) komponensei közötti arány tág határok között változhat úgy a c) komponens, mint a reakciókörülmények függvényében. Ez az arány előnyösen 1: 14-től 1: l-ig változhat. A fenti reakciót valamely szénhidrogén — különösen előnyösen aromás szénhidrogén — jelenlétében hajtjuk végre. Használhatók azonban aromás szénhidrogének alifás vagy cikloalifás szénhidrogénekkel képezett keverékei, és halogéntartalmú aromás szénhidrogének, valamint ezeknek a fenti, vagy egyéb halogéntartalmú szénhidrogénekkel képezett keverékei is. Ezért akkor is, ha előnyös módon benzolt és toluolt használunk, klórbenzol vagy benzol-ciklohexán, toluol-n-heptán, klórbenzol-tetraklóretilén keveréket is használhatunk. A polimerizációs hőmérsékletet tág határok között lehet megválasztani. Általában szobahőmérsékletnél magasabb reakcióhőmérsékletet alkalmazunk, hogy a költséges hűtőközöket elkerüljük. Ezért a legelőnyösebb reakcióhőmérséklet-tartomány a 20 C°-tól 80 C°-ig terjedő, de ennél alacsonyabb és magasabb, például — 10 C°-tól + 120 C°-ig terjedő reakcióhőmérsékletet is alkalmazhatunk. A találmány szerinti eljárással előállított polimerek hasonlítanak az ismert, transz-típusú belső telítetlenséggel rendelkező polimerekhez. így a butadién polimerizációja kristályos 1,4-transz-polibutadiént, az 1,3-pentadién polimerizációja kevert 1,4-transz-és 1,2-szerkezetű (a transz-típusú telítetlenséget oldalláncban tartalmazó) polimert eredményez, míg a fenti monomerek kopolimerizációja az összetétel szerint amorf vagy kristályos kopolimerekhez vezet. Az alábbi kiviteli példák a találmány szerinti eljárás jobb szemléltetését célozzák, de nem korlátozó jellegűek. 1. példa 1 literes, elektromos hőszabályozóval, mechanikus keverővel és a reagensek betáplálására szolgáló szelepekkel ellátott acélautoklávba 500 ml vízmentes toluolból, 1,5 ml Al(C2 H 5 ) 2 Cl-ból, (12,3 mM) 0,48 g CCl3 COOH-ból és ,, 90 g butadiénből készített oldatot töltöttünk. Miután a belső hőmérsékletet 80 C°-ra növeltük, 50 ml tokióiban oldott 17 mg vanádium-triacetilacetonátot tápláltunk szivattyúval az autoklávba. A reakciót keverés közben 60 percig 80 C°-ón végeztük. Az autoklávból leürített polimer egy oldhatatlan, fehér színű szilárd anyag volt, amely szűrés és vákuumszárítás után 49 g súlyú volt. Az infravörös analízis kimutatta a transz-telítetlen kötéseket, a röntgensugár diffrakció pedig nagy mértékben kristályos 1,4-transz-polibutadiént mutatott. 2. példa 1 literes, mechanikus lapátkeverővel, beosztott csepegtető tölcsérrel és oldalnyílással (melyek kónikus 10 csiszolatokkal csatlakoztak) ellátott lombikban az alábbi összetételű oldatot készítettük el: 250 ml vízmentes benzol lml A1(C2 H 5 ) 2 C1 (8,2 mmól) 15 0,273 g CCI3COOH 60 g butadién 9 ml piperilén. A használt piperilén (Fluka-gyártmányú, technikai 20 minőségű termék) összetétele a következő volt: transz-l,3-pentadién 60,8% cisz-l,3-pentadién 28% ciklopentén 9,75% 25 ciklopentadién 0,98% egyéb C5 izomerek 0,5%. Az oldatot jeges vízfürdővel 3 C°-on hűtöttük, majd egy 2 ml benzolból és 12 mg vanádium-triacetilaceto-30 nátból álló másik oldatot adtunk hozzá. A reakció alatt az adagolótölcsérből, további összesen 15 ml piperilént adtunk a lombikba, a reakció első 70 perce alatt. A polimerizációt 90 perc eltelte után leállítottuk, és 35 a viszkózus oldatot a polimer kicsapása céljából alkoholba öntöttük. Szárítás után 29 g gumis terméket kaptunk, mely infravörös színképelemzés során belső transz telítetlen csoportok jelenlétét mutatta. A kopolimerizált pentadién az egész polimer 33 súly%-áíí tette ki. 40 A mágneses rezonancia 60:40 arányú 1,4-transz-pentadién-1,2-típusú egységek jelenlétét mutatta. A röntgensugár-diffrakció azt mutatta, hogy a termék amorf, de nyújtással kristályosítható. A kristályosság tipikus 1,4-transz-polibutadién-kristályosság volt, amely 45 75 C° felett stabilis. A tokióiban 30 C°-on mért határviszkozitás ([•/)]) 2,35 dl/g volt. A fentivel azonos módon, de triklórecetsav nélkül végzett polimerizáció csak 2,5 g olyan kopolimert adott, melynek határviszkozitása ([•/)]) tokióiban, 30 C°-50 on 0,95 dl/g volt. 3. példa 55 Az 1. kiviteli példában leírt autoklávba 400 ml vízmentes benzolt, ' 0,25 ml Al(C2 H 5 ) 2 Cl-ot, 16 ml piperilént és 100 g butadiént töltöttünk. 60 Az autoklávot 50 C°-ra termosztáltuk. Egy szivattyú segítségével 25 ml benzolban oldott 17 mg vánádium-triacetilacetonátot adtunk gyorsan bele. Röviddel ezután 25 ml piperilénben oldott 0,12 ml CCl3 COOH-at 65 adtunk be lassan, kb. 45 perc alatt. Z
