171140. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek polimerizálására vagy kopolimerizálására

7 171140 8 niumhidrid, dibutilalumíniumhidrid, dietilalumíniumklorid, dietilalumíniumbromid, dietilalumíniumetoxid, dietilalumíniumfenoxid és etilalumíniumetoxiklorid. Ezek közül a trialkilalumíniumok, mint a trietilaluminium vagy tributilalumínium, a dialtólalumíniumhidridek, mint a dietilalumíniumhidrid vagy diizobutilalumíniumhidrid és a dialkilalumíniumhalogenidek, mint a dietilalumíniumklorid vagy diizobutilalumíniumklorid előnyösek. Közülük a trialkilalumíniumok és a dialkilalumíniumhidridek különösen előnyösek. Az (1) reakcióterméknek a (2) vegyületekkel végrehajtott reakciójában a titánvegyület redukálására használt szerves fémvegyület az (1) reakciótermék előállításából visszamaradó reagálatlan szerves alumíniumvegyület lehet, de friss vegyület is felhasználható. A frissen hozzáadott szerves fémvegyületek jobb eredményt adnak. A friss szerves fémvegyület a titánvegyület hozzáadása előtt, közben vagy után adható a reakciókeverékhez, de jobb minőségű katalizátort kapunk, ha a szerves fémvegyületet a titánvegyület hozzáadása közben vagy utána adjuk a keverékhez. A reakciót iners szerves folyékony közegben, például pentánban, hexánban, izooktánban, petróleumban vagy azok elegyében kell végrehajtani. A közeg mennyisége több legyen, mint amennyi az (1) reakció termékben levő szuszpendált anyag felületének kellő nedvesítéséhez szükséges. Ez rendszerint legalább 70%-a az (1) reakciótermékben levő szuszpendált anyag térfogatsúlyának. Olefinek polimerizációja során az (A) katalizátorkomponens koncentrációja titánatomként számítva 0,001— 0,5 mmól, a (B) katalizátorkomponens koncentrációja pedig fématomként számítva 0,1-50 mmól a folyadékfázis egy literében. A találmány szerint a polimerizáció az (A) és (B) katalizátorkomponensek felhasználásával ugyanúgy hajtható végre, mint az olefinek polimerizációja a szokásos Ziegler-féle katalizátorokkal. Ebben az esetben a reakciót káros komponensek, mint oxigén vagy víz távollétében végezzük. Polimerizációs közegként rendszerint alkalmas iners oldószert, például egy telített alifás szénhidrogént, hexánt, heptánt vagy petróleumot használunk, és a katalizátort és az olefint az oldószerhez adjuk, hogy végbemenjen a polimerizálódás. A polimerizációs hőmérséklet 20—200 C°, előnyösen 60—180C°, a nyomás légköri vagy nagyobb lehet, például 100 att-ig, előnyösen 50 att-ig, különösen előnyösen 2 és 20 att között. Olefineknek a leírt katalizátorrendszerrel való polimerizációjában a keletkezett polimer molekulasúlya a polimerizációshőmérséklet, az (A) és (B) katalizátorkomponensek aránya vagy a szerves fémvegyület fajtája változtatásával vagy különféle molekulasúly-szabályozó szereknek, például hidrogénnek a reakciórendszerhez adásával szabályozható. Hidrogén hozzáadása a leghatásosabb. A találmány további jellegzetessége, hogy a katalizátornak a találmány szerinti alkalmazásával könnyű kis molekulasúlyú polimereket előállítani, még kis hidrogénnyomással is. Azonkívül, minthogy a molekulasúly széles határok között szabályoz-5 ható, kívánt átlagos molekulasúlyú polimerek készíthetők anélkül, hogy csökkenne a polimerizációs hatékonyság. További előny, hogy a keletkezett polimer egyenletes szemcsenagyságú, úgyhogy nem okoz eltömődést szűrőkben vagy 10 csövekben. Ennélfogva a találmányban alkalmazott katalizátor alkalmas folytonos polimerizálásra. Minthogy a találmány szerinti eljárással készült olefin-polimerek vagy -kopolimerek csak jelenték-15 telén mennyiségben tartalmaznak a katalizátornak tulajdonítható anyagokat, csaknem minden célra felhasználhatók anélkül, hogy valamiféle sót eltávolító kezelésükre lenne szükség. Ha azonban a szervetlen szennyezések teljes eltávolítása lényeges, 20 az könnyen elérhető a termék vizes vagy alkoholos kezelésével. Megállapítható, hogy a kapott polimer gyakorlatilag nem tartalmaz titánvegyületet. 25 A következő példák részletesebben szemléltetik az eljárást. Ezekben a példákban közepes szemcseméreten azt értjük, hogy az összes szemcse legalább 80 súly%-ának a megadott átmérője van. 30 1-4. példák Katalizátorkészítés 35 A kereskedelemből beszerzett 1 mól 50 mikron közepes szemcseméretű vízmentes magnéziumklorid-port 1 liter világító petróleumban szuszpendálunk, és a szuszpenzióhoz szobahőmérsékleten hozzáadunk 6 mól etanolt. A keveréket 1 óra 40 hosszat keverjük, majd keverés közben hozzácsepegtetünk 2,8 mól dietilammóniumkloridot, és még 1 óra hosszat keverjük szobahőmérsékleten. Ezután 0,6 mól titántetrakloridot és 0,6 mól trietilalumíniumot adunk hozzá, és szobahőmérsék-45 léten 4 óra alatt keverés közben elvégezzük a redukciót. A szilárd rész a háromértékű titán világosbarna színét veszi fel. A szilárd rész és az oldat titántartalmát meghatározva kitűnik, hogy a hozzáadott titán több, mint 98%-a a szilárd részbe 50 került. Polimerizáció Egy liter világító petróleumhoz hozzáadunk 55 1-lmmólt az 1. táblázatban feltüntetett alkilalumíniumok egyikéből és a fent leírt módon készült titán-katalizátorkomponensből (0,005 mmól titánatomként számítva), és a keveréket 90 C°-ra melegítjük. 60 A keverékbe 4 att nyomásig hidrogént vezetünk, és 1 óra hosszat etilént táplálunk be, miközben a rendszer teljes nyomását 8 att-n tartjuk. 65 Az eredményeket az 1. táblázatban közöljük.