171016. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karboxiltartalmú gyöngypolimer kationcserélők előállítására
3 171016 4 ziót nátriumhidroxid, víz és metilalkohol elegyével felhígítják, majd a reakcióelegyet 145-150 C°-on, 5-6 atmoszféra nyomáson 5 óra hosszat kezelik. A kapott gyöngyöket mossák és szűrik. Az így kapott műgyanta kapacitása 3,5 mval/ml, illetve 10,7 mval/g. Az idézett szabadalmi leírásban közölt eljárást reprodukálva megvizsgáltuk a kapacitás értékek mellett a repedt és törött gyöngyszemek arányát, az alábbiak szerint: az eljárás szerint készült termékből átlagmintát véve azt desztillált vízzel jól átmossuk, majd mintegy 100 gyöngyszemet egy mikroszkóp tárgylemezére helyezve 30, illetve 50-szeres nagyítás mellett a repedt és széttört gyöngyszemeket megszámoljuk és az arányt az alábbiak szerint %-osan fejezzük ki. ai X= 100 at + a 2 ahol: ai = ép gyöngyök száma a2 = repedt, törött gyöngyök száma Öt párhuzamos vizsgálat eredményeképpen a repedt, törött gyöngyök aránya legalább 5,0%-nak adódott. Az idézett magyar szabadalmi leírás szerint tehát az eljárás csupán olyan akrilát-típusú polimerek hidrolízisét képes megoldani jó stabilitású műgyantává, amelyek a reakciókörülményeknek optimálisan megfelelő mennyiségű, szabad sav-csoportot tartalmazó monomer-elegyből készülnek. További hátrányt jelent az is, hogy a még rendkívül gondos és kíméletes reakcióvezetéssel sem sikerül a repedezett, törött gyöngyszemek arányát csökkenteni. Megállapítható tehát az, hogy a sok irányú és változatos kísérleti munka ellenére a gyanta vázszerkezetének deformációja, a belső feszültség általában nem csökkenthető olyan minimális mértékűre, amely a követelményeknek megfelelne, az egyes megoldásoknál mindenkor szerves duzzasztószert alkalmaznak és a hidrolizálást magas és alacsony hőmérséklet, kis vagy nagy nyomás kombinációjával javasolják kivitelezni. A jelen találmány célja metakrilát és divinilbenzol összetételű kopolimer átalakítása karboxiltartalmú ioncserélő műgyantává, amellyel a gyanta vázszerkezetét károsító hatások (fizikai hatások, mint nagy nyomás és magas hőmérséklet, kémiai hatások, mint növelt reakciósebesség és hidratáció) kiküszöbölhetők. A károsító hatások közé tartozik szerves duzzasztószer alkalmazása is, amellyel megállapításaink szerint térfogatváltozás következik be a hidrofób matrix és a hidrofil jellegű végtermék képződése közben. A találmány feladata alacsony hőmérsékleten, nyomás és szerves duzzasztószer nélkül végzett hidrolízis során olyan karboxiltartalmú gyöngypolimer kationcserélők előállítása, amelynél a repedezett és törött gyöngyök aránya az ismert eljárásokhoz képest elhanyagolható mértékűre csökkenthető a ráfordítások egyidejű csökkentése mellett. A találmány szerinti eljárás karboxiltartalmú gyöngypolimer kationcserélők előállítására, akrilsav-metakrilát-divinilbenzol bázisú gyöngypolimer előállítása és hidrolízise útján azzal jellemezhető, hogy 5 a gyöngypolimert vizes közegben legalább a gyanta eredeti térfogatának megtartásához elegendő mennyiségű kálium-ionok vagy kevert alkáliák jelenlétében kezeljük. Kálium-ion forrásként a vizes közegben célszerűen kálium-hidroxidot alkalmain zunk, amelynek koncentrációját 1 g kopolimerre számítva legalább 0,4 g-ra állítjuk be. A hidrolízis és a különleges módon végzett vizes mosás kevert alkáliákkal is elvégezhető, ilyenkor a Li-ion/K-ion arányt 0, I-nél kisebbre, a 15 Na-ion/K-ion arányt 0,2-nél kisebbre állítjuk be. A hidrolízist atmoszférikus nyomáson 75-110 C° előnyösen 95-100 C° közötti hőmérsékleten végezzük, majd ismert módon végzett savas, lúgos mosás után a terméket ionmentes vízzel semlegesre mos-20 suk-A találmány szerinti alacsony hőmérsékleten és atmoszférikus nyomáson szerves duzzasztószer nélkül végzett hidrolízis során olyan termékhez jutunk, amelynél a repedezett és törött gyöngyök 25 aránya az ép gyöngyökhöz képest legfeljebb 1%-ot tesz ki. A találmány kidolgozását célzó kísérleteink során megállapítható volt, hogy a szerves duzzasztószerek még vízzel való elegyedésük esetén sem 30 alkalmasak arra, hogy az elvégzett duzzasztás után a vizes mosásnál ne idézzenek elő nagyobb térfogatváltozást. Az uralkodó műszaki felfogás szerint a hidrolízis előtt feltétlenül szükséges a duzzasztási művelet, mivel a polimer észter-csoportjai teljes 35 mértékű hidrolízisének alapfeltétele a duzzadt állapotú vázszerkezet. Megállapításaink szerint duzzasztószer nélkül is végbemegy a hidrolízis folyamata alkáliák használata esetén, a kapott termék azonban nagymértékben károsodik a hidrolízist követő 40 vizes mosás során. A hidrolízis szerves oldószeres duzzasztás nélkül a lúg vizes oldatával úgy megy végbe feltételezésünk szerint, hogy a gyöngy határfelületén levő észter-csoport részlegesen hidrolizál, a vázszerkezet duzzad és lehetővé válik a határ-45 felületen belül a vázszerkezet észter-csoportjainak hidrolízise, amely magasabb hőmérsékleten teljesen végbemegy. A hidrolízis két lépésben való lefolytatásánál az első lépésben alacsony hőmérsékleten, lassú reakcióvezetéssel, feszültség fellépése nélkül 50 hidrofil jellegű sav-csoportok alakíthatók ki, a vázszerkezet fellazul, tömörsége és merevsége csökken, ez teszi lehetővé a második lépésben megemelt hőmérsékleten a teljes mértékű hidrolízist a gyöngyszemcsék fizikai és kémiai károsodása nél-55 kül. A hidrolízishez megfelelőnek bizonyult az iparban leggyakrabban alkalmazott bázis, a nátriumhidroxid. A lúgos hidrolizáló közeg egyszerű vizes mosással történő eltávolítása, majd a műgyanta hidrogénformává történő átalakítása még 60 körültekintő, kíméletes reakcióvezetés mellett is erős szemcsekárosodást okozott, a repedt, törött gyöngyök aránya 5—10%-os értékű volt. A térfogatváltozással járó sóhidrogén forma, valamint a semlegesítéses mosás okozta térfogatváltozások 65 vizsgálata során - felismerésünk szerint - olyan ha-2
