170959. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4- izotiocianato- 4'-nitro-difeniléter előállítáásra

5 170959 6 4. példa 27,2g 4 -(4'-nitro-fenoxi)-fenil-tiokarbamidot 90 ml xilolban kevertetünk a reakcióelegy forráshőmérsékletén. Az ammónia-fejlődés megszűnése 5 (15-20 óra) után a lehűtött elegyet szűrjük, az oldószer elpárologtatása után visszamaradt nyers terméket acetonból átkristályosítjuk. 16,4 g (65%) 4-izotioeianato-4'-nitro-difenilétert kapunk. Op.: 122-123 C°. 10 5. példa 14,5 g 4-(4'-nitrofenoxi)-fenil-tiokarbamidot 50 ml 25%-os sósavas etilacetáttal néhány percig kevertetünk. A kivált 4-(4'-nitrofenoxi)-feniltiourónium-hidroklorid súlya etilacetátos mosás és szárítás után 16,3 g (100%). Op.: 180-181 C° (bomlik). 20 6. példa. 16 g 4-(4'-nitrofenoxi)-feni]tiourónium-hidroklori- 25 dot 80 ml o-diklórbenzolban kevertetünk, közben melegítjük a reakcióelegyet. 150-160 C° között néhány perc alatt habzás közben feloldódik a kiindulási anyag. A szobahőmérsékletre hűtött elegyet leszűrjük, a terméket a szűrlet betöményítése 30 után kapott újabb anyagmennyiséggel együtt vízzel mossuk, majd acetonból átkristályosítjuk. 9 g (67%) 4-izotioxianáto-4'-nitro-difenilétert kapunk. Op.: 122-123 C°. 7. példa 13,3 g 4-ammónium4'-nitro-difeniléter-hidrokloridot 100 ml o-diklórbenzolban 3,8 g ammónium-rod- 40 áruddal kervertetünk 150 C° körüli hőmérsékleten 30 percig, majd 25-30 C°-on 10 ml 25%-os sósavas etilacetátot adunk hozzá és 4 óra hosszat forraljuk a reakcióelegyet, közben az oldószer egy részét folyamatosan ki desztilláljuk. A továbbiakban a 45 6. példa szerint eljárva 10,2 g (75%) 4-izotiocianáto-4'-nitro-difenilétert kapunk. Op.: 122-123 C°. 8. példa. 50 10,1 g 4-(4'-nitrofenoxi)-fenil-tiokarbamidot 100 ml ecetsavanhidridben 80-90 C° hőmérsékleten kevertetünk 10 percig. Lehűtés után 8g (67%) N'-acetil-N-[4-(4'-nitrofenoxi)-fenil]-tiokarbamid vá- 55 lik ki. Op.: 219-220 C°. 9. példa 11,2 g 4-(4'-mtrofenoxi)-fenil-tiokarbamidot, 4,5 ml acetilkloridot és 50 ml xilolt 80-90 C" hőmérsékleten kevertetünk 15 percig. Lehűtés után 8,4 g (63%) N'-acetil-N-[4-(4'-nitrofenoxi)-fenil]-tiokarbamidot kapunk. Op.: 237-219 C°. 10. példa 4, g N'-acetil-N-[4-(4'-nitrofenoxi)-fenü]-tiokarbamid és 50 ml xilol elegyét 6 órán át forraljuk kevertetés közben. Lehűlés után leszűrjük, a szűrletet csökkentett nyomáson betöményítjük, a maradékot éter-hexán eleggyel eldörzsöljük. 1,3 g (40%) 4-izotiocianáto4'-nitro-difenilért kapunk. Op.: 120— 122 C°. 11. példa 5 g 4-(4'-nitrofenoxi)-fenil-tíokarfeamid-hidr©kloridot kevertetés közben 120C°-on oldunk 5Qml dietilénglikol-dimetiléterben. Az oldatból fehér kristályok válnak ki. 15 perc alatt 120°-ról 160°-ra emeljük a hőmérsékletet, majd lehűtjük a reakcióelegyet és a kivált ammóniumkloridot szűrjük. A szűrletet kb. 15 ml térfogatra pároljuk be csökkentett nyomáson, a maradékhoz 100 ml vizet adunk. 3,55 g (85%) 4-izotiocianáto-4'-nitro-difenüéter válik ki. Op.: 120-122 C° Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás (I) képletű 4-izotiocianato-4'-nitro-difeniléter előállítására 4-hidroxi-acetanüid és 4-halogén-nitro-benzol reagáltatása, a kapott (II) képletű 4-acetamino-4'-nitro-difeniléter dezacitelezése és az így kapott (III) képletű 4-amino-4'-nitro-difeniléter (I) képletű termékké alakítása útján azzal jellemezve, hogy a 4-hidroxi-acetanilidet 1-1,5 mólekvivalens mennyiségű bázis jelenlétében 60-200 C°, előnyösen 100-180 C° hőmérsékleten 4-klór-nitro-benzollal reagáltatjuk, a képződő (II) képletű 4-acetamino-4'-nitro-difenilétert vizes ásványi savval 60-120 C°-on kezeljük, (III) képletű 4-amino-4'-nitro-difeniléter így kapott ásványi savas sóját közömbös szerves oldószerben alkálifém- vagy ammónium-rodanid 1-2, célszerűen 1,2-1,4 mólekvivalens mennyiségével reagáltatjuk 70-200 Cc hőmérsékleten, és a képződő (IV) képletű 4-(4'-nitro-fenoxi)-fenil-tiokarbamidot — adott esetben ásványi sóvá vagy acüezett származékká alakítás után -100-200 C° hőmérsékleten történő hevítéssel alakítjuk az (I) képletű termékké. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy bázisként alkálifém-karbonátot alkalmazunk. 3. Az 1. vagy 2. igénypontok szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy vizes ásványi savként 10-20%-os vizes sósav-oldatot használunk. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy szerves oldószerként o-diklórbenzolt alkalmazunk. 5. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy szerves oldószerként xilolt alkalmazunk. 6. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy szerves oldószerként dietilénglikol-dimetilétert alkalmazunk. 3