170941. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált 2- aril- 1,2- dihidro-ftálazinok előállítására

15 170941 16 70. példa Az 51. példa termékéből 5,7g-ot nátriumnitrittel és sósavval diazotálunk. A keverékhez 3,9 ml 42%-os vizes fluorobórsav és 10 ml víz elegyét 5 adjuk, mire narancssárga diazóniumfluoroborátból álló csapadék keletkezik. Ezt szűréssel elválasztjuk, és etanollal, majd éterrel mossuk. Ezután a csapadékot etanollal keverjük, és vízfürdőn melegítjük. Nitrogén fejlődik, és a csapadék feloldódik. A 10 vörös oldatot jeges vízbe öntjük. Vörös kátrány képződik, amely éjjelen át 0°-on állni hagyva kristályossá válik. A szilárd részt szűrőre visszük, IMS-el mossuk, és IMS-ből átkristályosítva 123-125°-on olvadó metil-2-(3-etoxi-fenil)-3-metil- 15 -4-oxo-TPAE-t kapunk. Ezt a terméket a 66. példa szerint hidrolizálva 154,5-156°-on olvadó 2-(3-etoxi-fenil)-3-metil-4-oxo-TPA-t kapunk 20 71. példa A 70. példával analóg módon, de a fluoroborát- 25 tal való reagáltatáshoz etanol helyett metanolt használva, 133°-on olvadó metil-2-(3-metoxi-fenil)-3-metil-4-oxo-TPAE-t kapunk. Ez hidrolizálva 171—173°-on olvadó 2-(3-metoxi-fenil)-3-metil-4--oxo-TPA-t szolgáltat. 30 72. példa Az 51. példa termékéből 5,7g-ot nátriumnitrittel 35 és sósavval diazotálunk. A diazoniumoldatot hozzáöntjük 16,8 g ón(II)klorid 20 ml sósavval készült oldatához. A csapadékot szűrőre visszük, vízzel és IMS-el mossuk, és IMS-ből átkristályosítva 220°-on olvadó metil-2-(3-hidrazino-fenil)-3-metil-4-oxo- 40 TPAE-t kapunk. 73. példa 45 Az 51. példa termékéből 5 g-ot feloldunk 200 ml IMS-ben, az oldathoz hozzáadunk 0,5 g benzaldehidet, és visszafolyatás közben éjjelen át forraljuk. További 0,5 g benzaldehid hozzáadása után még egy óra hosszat, majd még 0,5 g hozzá- 50 adása után még két óra hosszat forraljuk az oldatot. Éjjelen át való állás után csökkentett nyomáson bepároljuk 50 ml-re, és 0°-on állni hagyjuk, mire fehér kristályok válnak ki. Ezeket MS-ből átkristályosítva 153-153,5°-on olvadó metil-2-(3- 55 b e nzilidénamino-fenil)-3-metil-4-oxo-TPAE-t kapunk. 2 g így kapott terméknek vízmentes tetrahidrofuránnal készült oldatát 0,1 g platinaoxid-katalizátor jelenlétében 130 ml hidrogénnel hidrogénezzük. 60 Ezután az oldatot szűrjük, és csökkentett nyomáson bepárolva gyantás terméket kapunk, amely éter jelenlétében kaparva kristályosodik. Ezt IMS-ből átkristályosítva 148-150°-on olvadó metil-2-(3-N-benziíamino-fenil)-3-metil4-oxo-TPAE-t kapunk. 65 Ezt a terméket a 66. példa szerint hidrolizálva 192-193°-on olvadó 2-(3-N-benzil-aminofenil)-3-metäl-4-oxo-TPA-t kapunk. 74. példa A 2. példa termékéből 3,6 g-ot feloldunk 5 g káliumhidroxid 40 ml vízzel készült oldatában, és az oldatot 1,5 ml dimetilszulfáttal 5 óra hosszat keverjük. További 5 g káliumhidroxidot és 1,5 ml dimetilszulfátot hozzáadva a keverést még egy óra hosszat folytatjuk. A terméket sósavval való megsavanyítással elkülönítjük, és vizes metanolból átkristályosítva 178-179°-on olvadó 3-metil-2-(4-metil-3-nitro-fenil)-4-oxo-TPA-t kapunk. Kitermelés: 63%. 75-79. példa Néhány előbbi példa termékét a 74. példa szerint metilezve kapjuk a következő 3-metil-származékokat: Az 1. példa termékéből 190-191°-on olvadó 3-metil-4-oxo-2-(3-trifluormetil-fenil)-TPA-t kapunk (75. példa). A 33. példa termékéből 2-(3,4-diklór-fenil)-3-fenil-4-oxo-TPA-t kapunk. Olvadáspontja 191-192°. (76. példa). A 40 példa termékéből 225-227°-on olvadó 2-( 3,5 - dikló rfenil)-3-metil-4-oxo-TPA-t kapunk (77. példa). A 36. példa termékéből 191-193°-on olvadó 3-metil-2-(3-metil-4-nitro-fenil)-4-oxo-TPA-t kapunk (78. példa). A 43. példa termékéből 2-(benzo-l,2,3-tiadiazol-5-il)-3 metil-4-oxo-TPA-t kapunk. Olvadáspontja 204-205° (79. példa). 80-83. példa Az 52. példában leírt módon különféle vegyületeket etilezve a következő 3-etil-származékokat kapjuk: (1) 2-(3-klór-fenil)-4-hidroxi-DPA-ból 178- 179°-on olvadó 2-(3-klór-fenil)-3--etil-4-oxo-TPA-t. (80. példa). (2) Az 1. példa termékéből 176-178°-on olvadó 3-etil-4-oxo -2-3-trifluormetil-fenil)-TPA-t. (81. példa). (3) A 2. példa termékéből 253-255°-on olvadó 3-etil-2-(4-metil-3-nitro-fenil)-4-oxo-TPA-t. (82. példa). (4) A 40. példa termékéből 221-222°-on olvadó 2-(3,5-diklór-fenil)-3-etil4--oxo-TPA-t. (83. példa). 8