170866. lajstromszámú szabadalom • Ciklopropánkarbonsavésztereket tartalmazó rovarölőszerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
7 170866 8 metilészterek, és R V általános képletű csoportot képvisel, ezek olyan ftálimido-, dihidroftálimido- vagy tetrahidroftálimido-metilészterek lehetnek, amelyek ftálimido-, dihidroftálimido- vagy tetrahidroftálimido-csoportját a 985 006, 1 052 119, illetve 1 058 309 számú brit szabadalmi leírás ismerteti. A 3,4,5,6-tetrahidroftálimido-metilészterek különösen értékesek. Amikor a találmány szerinti észterek képletében R egy VI általános képletű csoportot képvisel, akkor előnyös, ha ezek 3-benzil-benzilészterek, 3-benzoil-benzilészterek vagy 3-fenoxibenzilészterek, és mindegyik gyűrű szubsztituálva lehet legfeljebb 3 klóratommal és/ vagy metilcsoporttal. Különösen értékesek még azok az R-ként VI általános képletű csoportot tartalmazó észterek is, amelyek képletében Z3 oxigénatomot vagy metiléncsoportot és D ciano- vagy etinilcsoportot jelent; ilyenek például az a-ciano- vagy a-etinil-3-fenoxi-benzilalkohol és az a-ciano- vagy a-etinil-3-benzil- és 3-benzoil-benzilalkoholok. A találmány szerinti vegyületek geometriai és optikai izomériát mutatnak, ennélfogva utóbb összekeverhető optikailag aktív alakban vagy utóbb optikailag aktív alakokká felbontható racém keverékekként állíthatók elő. Ezenkívül az optikailag aktív alakokat vagy a racém keverékeket egyedi geometriai izomerekké lehet szétválasztani. Azonkívül, hogy a ciklopropángyűrű szubsztituenseinek egymáshoz képest való és a gyűrűbeli konfigurációjából geometriai izoméria következik, az oldallánc 3-helyzetében is felléphet geometriai izoméria, amikor R1 , R 2 és R 3 aszimmetrikusan szubsztituálják a telítetlen oldalláncot. Az a-ciano- és a-etinilvegyületekben (amikor D ciano- vagy etiníl-csoportot képvisel) az optikai izomériának további lehetősége is fennáll, és a szóbanforgó vegyületek magukban foglalják mind a racém keverékek észtereit, mind a D csoportot hordó szénatom aszimmetriájából következő optikai ízomériájú, elkülönített izomer észtereket. A találmány szerinti észterek különféle optikai és geometriai izomerjeinek rendszerint különböző a rovarölő toxicitásuk és hatásuk gyorsasága. A ciklopropángyűrű 1- és 3-helyzetében egymáshoz transzviszonylatban álló hidrogénatomokat hordó, találmány szerinti vegyületek a (+ )-transz-krizantémsav sztereoanalógjai, és a találmány szerinti vegyületek előnyös osztályát alkotják, azonban a találmány azokat a vegyületeket is magában foglalja, amelyekben a kérdéses hidrogénatomok cisz-helyzetűek. A találmány szerinti rovarölő észterek egy R—Q általános képletű, például VII, VIII vagy VIIIA általános képletű alkohol vagy származéka és egy IX általános képletű ciklopropánkarbonsav vagy egy származéka reagáltatásával végrehajtott észterezésével állíthatók elő; — ezekben a képletekben Q és COQ1 általános képletű csoportok olyan atomokat vagy csoportokat jelentenek, amelyek egymással reagálva észterkötést alkotnak, és R, R1 , R 2 , R 3 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , valamint D, Z1 , Z 2 , Z 3 , Y és n a fenti jelentésűek. A gyakorlatban rendszerint szokásos például a savat vagy savhalogenidet az alkohollal (COQ1 karboxilvagy karbonilhalogenidcsoportot és Q hidroxilcsoportot képvisel) reagáltatni, vagy egy halogénvegyületet (Q halogénatomot képvisel) a karbonsav egy sójával (COQ1 =COO e M© általános képletű csoportot képvisel, és M például ezüst vagy trietilammóniumkation lehet) reagáltatni. A következőkben röviden ismertetendő okok miatt a IX általános képletű reagáló vegyület kezdetben rend-5 szerint kevés szénatomos alkilészter (COQ1 alkoxikarbonil-csoportot képvisel) alakjában áll rendelkezésre, ahol az alkilrész 1—6 szénatomot tartalmaz; ennélfogva a találmány szerinti rovarölő észterek előállításának különösen alkalmas módja (kivéve amikor R3 10 karbalkoxicsoportot képvisel) az, hogy a IX általános képletű alkilésztert egy ROH általános képletű alkohollal, például bázisos katalizátor jelenlétében átészterezzük. Amikor az alkilészter bázisra érzékeny csoportot tartalmaz, például R3 karbalkoxicsoportot képvisel, 15 akkor a bázissal katalizált átészterezés nem kívánatos, és úgy kerülhető el, hogy terc-butilésztert állítunk elő, ezt savval katalizált elbontással szabad savvá alakítjuk, és a szabad karboxilcsoportot közvetlenül vagy egy són vagy halogeniden keresztül észterezzük. 20 A találmány szerinti észtereket úgy is előállíthatjuk, hogy egy X általános képletű foszforánt vagy ilidet egy XI általános képletű, a 3-helyzetben acetil- vagy aldehidcsoporttal szubsztituált 2,2-dimetil-ciklopropánkar-25 bonsavészterrel reagáltatunk. A X és XI általános képletekben R1, R 2 és R 3 a fenti jelentésűek. R olyan fenti jelentésű csoport, amely a Wittig-reakciót nem zavarja, és Z4 elvileg bármely 30 szerves csoport lehet, de rendszerint fenilcsoportot jelent, mert a reakcióban melléktermékként keletkező triszubsztituált foszforoxid különösen stabilis vegyület, és ez elősegíti a X általános képletű foszforán és a XI általános képletű aldehid vagy keton közötti reakció 35 lezajlását. Azok a találmány szerinti észterek, amelyek képletében R1 hidrogénatomot jelent, egy XI általános képletű aldehiddel való reagáltatással állíthatók elő, míg 40 azokat a találmány szerinti észtereket, amelyek képletében R1 metilcsoportot jelent, egy XI általános képletű 3-acetilvegyülettel készíthetjük. A X általános képletű foszforánt és a XI általános képletű aldehidet vagy ketont előnyösen ekvimolekuláris mennyiségben, cél-45 szerűen ugyanabban az oldószerben reagáltatjuk egymással, amelyben magát a foszforánt előállítottuk. Amint a későbbiekben részletesebben kifejtjük, ez az oldószer aromás szénhidrogén, például benzol, vagy poláris oldószer, például dimetilszulfoxid vagy klóro-50 zott szénhidrogén, például diklórmetán, lehet. Előnyös, ha a reakciót iners atmoszférában, például nitrogénben hajtjuk végre. A foszforán és az aldehid vagy keton között a reakció elég gyorsan lezajlik, és a kívánt észter a reakciókeverékből 1 óránál rövidebb reakcióidő után 55 kinyerhető, bár egészen 24 óráig tartó reakcióidő is alkalmasnak bizonyult. A reakciókeverékből a kívánt észter oldószeres extrahálással, például dietiléterrel vagy petroléterrel nyerhető ki. 60 Azokat a X általános képletű foszforánokat, amelyek képletében sem R2, sem R 3 nem jelent halogénatomot, a megfelelő foszfóniumsóból állíthatjuk elő, ez utóbbiakat pedig úgy kaphatjuk meg, hogy a megfelelően szubsztituált metilhalogenidet egy tri-szerves fosz-65 finnal a következő reakcióséma szerint reagáltatjuk. 4
