170856. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szulfoxidok és szulfonok előállítására
19 170856 20 alkalmazásával a megfelelő szulfonná; ennek során a szulfoxid közbenső terméket nem szükséges a reakcióelegyből elkülöníteni. Előállíthatjuk továbbá a (IV) általános képletű kiindulási vegyületet is in situ, oly módon, hogy az oxidációs reakcióhoz valamely előterméket alkalmazunk, amely a kívánt R1 csoport helyén valamely más alacsonyabb oxidációs fokú csoportot tartalmaz. így például a G helyén kénatomot, R1 helyén —CH2 OH vagy —CHO csoportot tartalmazó (IV) általános képletű tioétereket az elkülönítésre nem kerülő, G helyén kénatomot, R1 helyén —COOH csoportot tartalmazó (IV) általános képletű karbonsavakon keresztül, egy munkamenetben oxidálhatjuk a megfelelő, R1 helyén —COOH csoportot tartalmazó (I) általános képletű szulfoxidokká, illetőleg szulfonokká. Az előállított (I) általános képletű termékben adott esetben az R1 és/vagy R 3 csoportok egyikét vagy mindkettőt utólag valamely más R1 , illetőleg R 3 csoporttá alakíthatjuk át. így például az R1 csoportot a vegyület valamely szolvolizáló, termolizáló, észterező, átészterező, redukáló, oxidáló vagy sóképző szerrel való kezelés útján alakíthatjuk át a kívánt más R1 csoporttá. Az R1 helyén —COOR 4 vagy —CH 2 OR 5 csoportot tartalmazó (I) általános képletű észterek az irodalomból ismert módszerekkel szolvolizálhatók, különösen hidrolizálhatók, illetőleg termolizálhatók a megfelelő szabad karbonsavakká, illetőleg szabad alkoholokká. Az ilyen szolvolízis, különösen hidrolízis (elszappanosítás) általában ugyanolyan körülmények között történhet, amilyeneket a (Uh) általános képletű vegyületek szolvolízisével kapcsolatban fentebb ismertettünk. Az észtert előnyösen kálium-karbonáttal, metanolban, etanolban vagy izopropanolban, körülbelül 20—80 °C hőmérsékleten, körülbelül 1—48 óra hosszat tartó kezeléssel hidrolizálhatjuk. Az R1 helyén —COO-terc-alkilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű tercieralkilészterek esetében előnyösen körülbelül 50 °C és 350 °C között lefolytatott száraz melegítés útján juthatunk a megfelelő, R1 helyén —COOH csoportot tartalmazó (I) általános képletű karbonsavakhoz. A termolízis azonban lefolytatható valamely, a reakció szempontjából közömbös oldószer, mint benzol, víz, dimetil-formamid, etilén-glikol, glicerin, dimetil-szulfoxid vagy ciklohexanol alkalmazásával is, előnyösen katalitikus mennyiségű sav, például p-toluolszulfonsav hozzáadásával. Az R1 helyén —COOH csoportot tartalmazó (I) általános képletű karbonsavakból, illetőleg az R1 helyén —CH2 OH csoportot tartalmazó (I) általános képletű alkoholokból az irodalomból ismert módszerekkel állíthatjuk elő a megfelelő, R1 helyén —COOR 4 , illetőleg —CH2 OR 5 csoportot tartalmazó (I) általános képletű észtereket. így az R1 helyén —COOH csoportot tartalmazó (I) általános képletű karbonsavakat a megfelelő R4OH általános képletű alkohollal, illetőleg az R1 helyén —CH2 OH csoportot tartalmazó (I) általános képletű alkoholokat a megfelelő R5OH általános képletű karbonsavakkal reagáltathatjuk, például valamely szervetlen vagy szerves sav, mint sósav, brómhidrogénsav, jódhidrogénsav, kénsav, foszforsav, trifiuor-ecetsav, valamely szulfonsav, mint benzolszulfonsav vagy p-toluol^ szulfonsav, vagy valamely savas ioncserélő jelenlétében, adott esetben valamely, a reakció szempontjából közömbös oldószer, mint benzol, toluol vagy xilol alkalmazásán val, körülbelül 0 °C és előnyösen a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten. A reakció során képződő víz azeotrop desztillálás 5 útján távolítható el, előnyösen valamely szénhidrogén, például benzol vagy toluol, vagy klórozott szénhidrogén, például kloroform vagy 1,2-diklór-etán hozzáadásával. Enyhe reakciókörülmények között már végbemegy az észterezés valamely karbodiimid, például N,N'-diciklo-10 hexil-karbodiimid hozzáadása esetén; a reakció szempontjából közömbös oldószert, például étert, dioxánt, 1,2-dimetoxi-etánt, benzolt, diklór-metánt vagy kloroformot alkalmazunk reakcióközegként és valamely bázist, például piridint adhatunk a reakcióelegyhez. A me-15 tilészterek, illetőleg etilészterek előállíthatók oly módon is, hogy a szabad savat diazo-metánnal, illetőleg diazo-etánnal reagáltatjuk, valamely, a reakció szempontjából közömbös oldószerben, például éterben, benzolban vagy metanolban. 20 Az R1 helyén —COOR4 , illetőleg —CH2 OR 5 csoportot tartalmazó (I) általános képletű észterek előállíthatók továbbá a megfelelő, R1 helyén —COOH csoportot tartalmazó (I) általános képletű karbonsavak illetőleg az R5OH általános képletű karbonsavak, fémsóinak, 25 előnyösen alkálifém-, ólom- vagy ezüstsóinak az R4 Hal, illetőleg Z—CHR2 —CH 2 Hal általános képletű halogenidekkel való reagáltatása útján is; ezt a reakciót adott esetben valamely, a reakció szempontjából közömbös oldószer, például éter, benzol, dimetil-formamid vagy 30 petroléter jelenlétében folytatjuk le. Alkalmazhatunk reagensként valamely alkil-klórszulfitot, például valamely A—OSOC1 általános képletű vegyületet is; ebben az esetben a kapott adduktot azután termolízisnek vet -jük alá. 35 Eljárhatunk oly módon is, hogy a savat először annak halogenidjévé, anhidridjává vagy nitriljévé alakítjuk át, majd ezt a vegyületet reagáltatjuk a megfelelő alkohollal, adott esetben valamely savas katalizátor vagy valamely bázis, mint nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, nátrium-40 karbonát, kálium-karbonát vagy piridin jelenlétében. Előnyösen az alkohol feleslegének és/vagy valamely, a reakció szempontjából közömbös oldószernek az alkalmazásával dolgozunk, 0 °C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten. Tercier alkilészterek előállítha-45 tók például a megfelelő savkloridok és kálium-terc-alkoholátok reakciója útján is. Oldószerként ehhez a reakcióhoz közömbös szerves oldószerek, mint éter, tetrahidrofurán vagy benzol alkalmazhatók. Alkalmazható azonban oldószerként a halogenid vagy anhidrid feleslege is. 50 Egy előnyös kiviteli mód esetében az R1 helyén —CH2 OH csoportot tartalmazó (I) általános képletű alkoholt piridines oldatban reagáltatjuk az észterező sav halogenidjével, illetőleg anhidridjével. Az R1 helyén —CH 2 OH csoportot tartalmazó (I) 55 általános képletű alkoholok keténekkel is észterezhetők, előnyösen valamely, a reakció szempontjából közömbös oldószer, mint éter, benzol vagy toluol alkalmazásával és valamely savas katalizátor, például kénsav vagy p-toluolszulfonsav hozzáadásával. 60 Az R1 helyén —COOR 4 csoportot tartalmazó (I) általános képletű észterek előállíthatók továbbá valamely más, R1 helyén —COOR 15 csoportot (ahol R 15 tetszőleges szerves gyököt, előnyösen metil- vagy etilgyököt képvisel) tartalmazó (I) általános képletű észter-65 nek a megfelelő alkohol feleslegével, illetőleg a meg-10
