170856. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szulfoxidok és szulfonok előállítására
7 170856 8 lási anyagok jellemző példáiként a következők említhetők: Z—CHR^M (Ilaa) általános képletű vegyületek: a 2-tiantrenil-, 2- vagy 3-tioxantenil-, 2- vagy 3-fenoxatiinil-ecetsav, 2-(2--tiantrenil)-etanol, valamint a megfelelő tioxantén- és fenoxatiin-származékok szulfoxidjainak, illetőleg szulfonjainak az alfa-helyzetben például nátriummal vagy valamely MgX'-csoporttal fémvegyületté alakított származékai; Z—CHR2 M (Hab) általános képletű vegyületek: az l-(2-tiantrenil)-etil-lítium, -magnéziumklorid vagy -magnéziumbromid, l-(2- vagy 3-tioxantenil)-etil-lítium, -magnéziumklorid vagy -magnéziumbromid, l-(2- vagy 3--fenoxatiinil)-lítium, -magnéziumklorid vagy -magnéziumbromid szulfoxidjai illetőleg szulfónjai; X*R2 (Va) alkil-halogenidek, például metil-klorid, -bromid vagy -jodid, etil-klorid, -bromid vagy -jodid, továbbá a megfelelő alkoholok és ezeK reakcióképes észterei, például a kénsav- és szulfonsavészterek, mint a p-toluolszulfonátok, dimetil-szulfát vagy p-toluolszulfonsav-etilészter; X'R1 (Vb) szénsav-származékok, mint ortoszénsav-tetraetilészter, széndioxid, dietil-karbonát, klórhangyasav-etilészter. A (Ilaa) és (Hab) általános képletű kiindulóanyagok önmagukban ismert módszerekkel állíthatók elő, például a megfelelő halogénvegyületekből, a fémszármazéknak például fém-nátriummal, lítiummal vagy magnéziummal, vagy pedig nátrium-hidriddel, nátrium-amiddal, alkil- vagy aril-lítium-vegyületekkel, például butil-lítiummal vagy fenil-lítiummal való reagál tatás útján történő képzésével. A (Ilaa) illetőleg (Hab) általános képletű vegyületeknek az (Va) illetőleg (Vb) általános képletű vegyületekkel való reagáltatásához oldószerként például érerek, mint dietil-éter, diizopropil-éter, 1,2-dimetoxi-etán, tetrahidrofurán, dioxán, vagy pedig ezek egymással vagy szénhidrogénekkel, mint hexánnal, benzollal, toluollal vagy xilollal képezett elegyei, továbbá amidok, mint dimetil-formamid, hexametil-foszforsav-triamid, vagy pedig szulfoxidok, mint dimetil-szulfoxid alkalmazhatók. A reakcióhőmérséklet általában körülbelül —20 °C és 180 °C között, előnyösen 0 °C és 70 °C között lehet, a reakcióidő általában 0,5 órától 72 óráig terjedhet. Az R1 helyén karboxilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű karbonsavakat például (Hab) általános képletű vegyületek széndioxiddal való reagáltatása útján állíthatók elő. Ebből a célból száraz széndioxid-gázáramot vezetünk a szerves fémvegyület hűtött oldatába, vagy pedig ezt az oldatot szilárd széndioxidra öntjük. Ilyen reakciókhoz előnyösen a Z—CHR2—MgHal általános képletű Grignard-vegyületeket alkalmazhatjuk kiindulási anyagként. Eljárhatunk azonban oly módon is, hogy valamely, M helyén bórtartalmú szerves csoportot, különösen 9-bora-biciklo[3,3,l]nonil-(9) csoportot tartalmazó (Ilaa), illetőleg (Hab) általános képletű szerves fémvegyületet alkalmazunk kiindulási anyagként. Az ilyen kiindulási anyagokat például a megfelelő szerves lítiumvegyületekből állíthatjuk elő, 9-bora-biciklo[3,3,l]nonán-5 nal, valamely éterben, körülbelül - 10 °C és + 20 °C közötti hőmérsékleten történő reagáltatás, majd ezt követő megsavanyítás útján. Ezeket a közbenső termékeket általában nem szükséges azután a reakcióelegyből elkülöníteni. Az ilyen szerves bórvegyületeknek az (Va), 10 illetőleg (Vb) általános képletű vegyületekkel való tulajdonképpeni reagáltatása célszerűen valamely rövidszénláncú tercier alkanolnak és valamely alkálifém-(rövidszénláncú)-terc-alkoxid, előnyösen kálium-terc-butilát vagy -pentilát feleslegének hozzáadásával, körülbelül 15 —10 °C és + 20 °C közötti hőmérsékleten folytatható le. b) Az (I) általános képletű vegyületek élőállíthatók továbbá valamely (IIb) általános képletű vegyület dehidrogénezése vagy oxidációja útján is. 20 Erre a célra kiindulási anyagként például oly vegyületek alkalmasak, amelyek X 2 helyén az alábbi csoportok valamelyikét tartalmazzák: —CHR2—CHO, —CHR 2 — —CH = CHR, — CHR2 —CHOH—CHOH— R7 , HR2— CHOH—CO—R7, —CHR2 —CHOH—COOR 7 , 25 —CHR2 —CHOH—CH(NH 2 )—R 7 , —CHR 2 —C = C—R7 , —CHR2 —CO—R7, —CHR 2 —CH 2 —R 8 vagy —CR 2 = R9. Ezekben az általános képletekben R2 jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel, R7 hidrogénatomot vagy valamely tetszőleges szerves 30 csoportot, előnyösen a fenti meghatározásnak megfelelő A vagy Ar csoportot, továbbá ciano- vagy karboxilcsoportot képvisel; az R7 helyén álló csoport minőségének azonban nincsen különösebb jelentősége, minthogy a molekulának azt a részét, amelyben az 35 R7 helyettesítő szerepel, a reakció folyamán oxidatív úton eltávolítjuk a vegyületből. R8 bórhidrogén-, bóralkil- vagy alumíniumalkil-csoportot, alkálifématomot vagy alkáliföldfém-halogenid-csoportot, R9 egy = CH 2 csoportot (—OH,—CH3 ) csoportot vagy egy —O— 40 CH2 -csoportot képvisel. Az irodalomból ismert oxidációs módszerekkel dolgozhatunk és ennek során például a következő oxidálószereket alkalmazhatjuk: levegő vagy oxigén, előnyösen valamely katalizátor, mint mangán, kobalt, vas, ezüst 45 vagy vanadium-pentoxid hozzáadásával; ezüst-oxid, esetleg réz-oxiddal együtt; hidrogén-peroxid, előnyösen valamely alkalikus vegyület jelenlétében; szerves persavak, mint perecetsav, perbenzoesav vagy perftálsav; kálium-permanganát vízben, acetonban vagy piridin-50 ben és/vagy savas, semleges vagy alkalikus közegben, adott esetben magnézium-szulfát hozzáadásával; krómsav vagy króm-trioxid, például ecetsavban, acetonban vagy vizes acetonban kénsav jelenlétében; salétromossav vagy ennek sói; salétromsav vagy ennek sói, például 55 2—68%-os salétromsav, adott esetben nyomás alkalmazásával (100 atm-ig); nitrogén-oxidok; hipoklórossav vagy ennek sói, például nátrium-hipoklorit; mangán-peroxid, például híg kénsavban vagy valamely, a reakció szempontjából közömbös szerves oldószerben szuszpen-60 dálva; ólom-dioxid; ólom-tetraacetát, például ecetsavban vagy benzolban, adott esetben piridin hozzáadásával; szelén-dioxid; N-halogén-amidok, például N-bróm-szukcinimid, célszerűen ecetsav és nátrium-acetát elegyében vagy piridinben; m-nitrobenzol-szulfonsav; 65 hidrogén-ortoperjodát és sói; ózon; NaBiOs ; kén és 4
