170778. lajstromszámú szabadalom • Fungicid szerek, valamint eljárás a hatóanyagként alkalmazható 1-propil-imidazolil-származékok és azok sóinak előállítására

9 170778 10 A hatóanyagokat, hatóanyagkoncentrációkat a permetlében és a fertőzöttség fokát az alábbi 4. táblázatban adjuk meg: 4. táblázat Hajtások kezelése — Gabonalisztharmat/kuratív Hatóanyag képletszáma A petmetlé hatóanyagkoncentrációja súly %-ban Pusztulási fok %-ban kezeletlen 100,0 (VI) (ismert) 0,025 100,0 (XI) (ismert) 0,01 87,5 0,005 100,0 (V) 0,01 0,0 0,005 0,0 1. példa 15,3 g (0,05 mól) l-(imidazol-l'-il)-2-(p-klórfenoxi)-4,4-dimetil-pentan-3-on 150 ml metanollal készített oldatához 0—5 °C-on 2,9 g (0,08 mól) nátriumbórhidridet adunk, és az elegyet szobahőmérsékleten egy éjszakán keresztül keverjük. Ezután a reakcióelegyet óvatosan 10 ml tömény sósavval megsavanyítjuk, szobahőmérsékleten ismét 1 éjszakán keresztül keverjük, majd 250 ml telített nátriumhidrogénkarbonát-oldatba öntjük. A szerves fázist kétszer 100—100 ml metilénkloriddal extraháljuk, az oldatot kétszer 100—100 ml vízzel mossuk, nátriumszulfáttal szárítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A kristályos maradékot 100 ml ciklohexánnal felforraljuk, forrón leszűrjük és szárítjuk. 13,4 g (87%) l-(imidazol-l'-il)-2-(p-klórfenoxi)-3-hidroxi-4,4-dimetil-pentánt kapunk. Olvadáspont: 163— 170 °C. A kiindulási anyagot az alábbi módon állítjuk elő: a) 16,0 g (0,05 mól) 2-(4-klórfenoxi)-2-bróm-4,4-dimetil-pentan-3-on 120 ml acetonitrillel készített elegyéhez 12 g (0,207 mól) imidazolt adunk, és az elegyet 12 órán keresztül visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. Az oldószert vákuumban csaknem teljesen ledesztilláljuk, majd 50 ml étert és 50 ml telített éteres hidrogénklorid-oldatot adunk az elegyhez. A keletkezett olajat dekantáljuk, háromszor 50—50 ml éterrel felforraljuk és az éterfázist dekantáljuk. A maradék olajat 120 ml metilénkloridban oldjuk, 50 ml vizet és 20 g szilárd nátriumhidrogénkarbonátot adunk hozzá, a szerves fázist elválasztjuk és a vizes fázist kétszer 50—50 ml metilénkloriddal extraháljuk. Az egyesített metilénkloridos fázisokat kétszer 50—50 ml vízzel mossuk, nátriumszulfáttal szárítjuk és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A kapott olajat ligroin és petroléter elegyével eldörzsöljük, amikoris az kristályosodik. Ligroin-petroléter-elegyből átkristályosítva 2,6 g (17%) l-(imidazol-l'-il)-2-(p-klórfenoxi)-4,4-dimetil-pentan-3-ont kapunk. Olvadáspont: 68—73 °C. A fenti reakcióhoz szükséges 2-(4-klórfenoxi)-2-bróm-4,4-dimetil-pentan-3-ont 2-(4-klórfenoxi)-4,4-dimetil-pentan-3-on széntetrakloridban 40—50 c

C-on elemi brómmal végzett brómozása útján állítjuk elő. Olvadáspont: 95 °C. Az l(imidazol-r-il)-2-(p-klórfenoxi)-4,4-dimetil-pentan-3-ont úgy is előállíthatjuk, hogy 22,6 g (0,1 mól) l-(j>klórfenoxi)-3,3-dimetil-bután-2-on 200 ml etanollal készített oldatához 20 g (0,24 mól) 40%-os formaldehidoldatot, majd 5 ml 10%-os nátriumhidroxidot adunk 9-es pH beállítására. A reakcióelegyet 3 órán keresztül visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk, és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A keletkezett csapadékot leszűrjük, és petroléterrel alaposan mossuk. A szűrletet vákuumban bepároljuk. A maradék olaj a nyers 2-(p-klórfenoxi)-l-hidroxi-4,4-dimetil-pentan-3-on. 25,6 g (0,1 mól) 2-(p-klórfenoxi)-l-hidroxi-4,4-dimetil-pentan-3-on 200 ml toluollal készített oldatához 10,2 g (0,14) mól) imidazolt csepegtetünk, és a reakcióelegyet 3 órán keresztül vízleválasztóban forraljuk. Az oldószert ezután vákuumban ledesztilláljuk, a kapott oldathoz 100 ml vizet adunk és kétszer 100—100 ml metilénkloriddal extraháljuk. A szerves fázist kétszer 100—100 ml metilénkloriddal extraháljuk. A szerves fázist kétszer 50—50 ml vízzel mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk, és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. Olajat kapunk, melyet 50 ml éterben oldunk és 50 ml, száraz széntetrakloriddal telített étert adunk hozzá. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a megmaradt olajat 500 ml ligroin és 300 ml etilacetát elegyében feloldjuk és visszafolyató hűtő alkalmazásával forrásig melegítjük. A keletkezett oldatot óvatosan dekantáljuk és hűtjük, és a kicsapódó 16,8 g (49%) l-(imidazol-l'-il)-2-(p-klórfenoxi)-3-hidroxi-4,4-dimetil-pentán-hidrokloridot leszűrjük. A bázist szokásos módon azaz vízben oldjuk, a vizes oldatot meglúgosítjuk, majd éterrel vagy etilacetáttal extraháljuk szabadíthatjuk fel. 2. példa 2,4 g (0,1 mól) magnéziumforgács 30 ml vízmentes benzollal készített szuszpenziójához 10,7 g (0,1 mól) benzilklorid 50 ml vízmentes éterrel készített oldatát csepegtetjük úgy, hogy egy lassú, de folytonos reakció menjen végbe. Ha a megadott mennyiségű benzilkloridot hozzáadtuk az elegyhez, 30 percig állni hagyjuk, majd 15,3 g (0,05 mól) l-(imidazol-r-il)-2-(p-klórfenoxi)-4,4-dimetil-pentan-3-onnak 250 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült oldatát csepegtetjük hozzá. Az oldatot 15 órán keresztül visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk, majd lehűtjük, és 500 ml vizes 10%-os ammóniumkloridoldatba keverjük és a kapott elegyhez 50 ml koncentrált ammóniumhidroxidoldatot adunk. Az elegyet 0,5 órán át szobahőmérsékleten keverjük, 100 ml etilacetátot adunk hozzá, majd a szerves fázist elválasztjuk, 50— 50 ml vízzel négyszer mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk, és vákuumban az oldószert eltávolítjuk. A maradékot 100 ml ciklohexánnal felforraljuk, forrón leszívatjuk és szárítjuk. 12,5 g (63%) l-(imidazol-l'-il)-2-(p-klór-fenoxi)-3-benzil-3-hidroxi-4,4-dimetil-pentánt kapunk. Olvadáspont: 179—181 °C. Azonos módon az alábbi (I) általános képletű vegyületeket állíthatjuk elő: 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5