170761. lajstromszámú szabadalom • Ftálimid alapú növényi növekedést szabályozó készítmények valamint eljárás ezek hatóanyagának előállítására
3 170761 4 gáltatása útján. A reakció megvilágítására az A reakcióvázlat szolgál, ahol X, X', W, Rt és R 2 jelentése a fenti, míg T| és T2 nukleofil csoportokat jelölnek, amelyek együtt gyűrűt képezhetnek, mint például a savanhidridek esetében, továbbá Y jelentése a fenti, kivéve azt az esetet, amikor Y jelentése —COR7 csoport, amikoris a kívánt savhalogenidet egy további lépésben úgy állítjuk elő, hogy a megfelelő karbonsavat — ahol Y jelentése karboxilcsoport — valamilyen ismert halogénezőszerrel reagáltatjuk. Az I és II általános képletű vegyületek előnyösen előállíthatók a megfelelő savanhidridekből kiindulva. Ebben az esetben az I és II általános képletű ftálimid-származékokat tehát úgy állítjuk elő, hogy valamelyik IV általános képletű a-amino-származékot valamely IV vagy VII általános képletű ftálsavanhidrid-származékkal reagáltatunk a B reakcióvázlat szerint, ahol X, X', Y, W, Rt és R 2 jelentése a fenti, azzal a különbséggel, hogy ha Y jelentése —COR7 csoport, akkor — mint említettük — a megfelelő karbonsavból egy további halogénezési lépés útján állítjuk elő a célvegyületeket. Egy VI vagy VII általános képletű vegyület és egy IV általános képletű vegyület reagáltatása esetén a reakcióhőmérséklet előnyösen 100—175 °C, különösen előnyösen 100 °C és 150 °C. A reagáltatást előnyösen valamilyen oldószer, így például valamilyen aprotikus oldószer és valamilyen bázis, például valamilyen tercier amin, így trietil-amin jelenlétében végezzük. Oldószerként használható például a toluol, xilol, dirnetil-formamid vagy az ecetsav. Alternatív módon a reagáltatás foganatosítható úgy is, hogy az a-amino-származékot és a ftálsavanhidridet előnyösen 150 °C és 250 °C, különösen előnyösen 180 °C és 210 °C közötti hőmérsékleten megömlesztjük. Az Y helyettesítőként —COR7 csoportot tartalmazó I vagy II általános képletű vegyületek előállításához halogénezőszerként ismert reagenseket, így például tionil-kloridot, tionil-bromidot vagy foszfor(V)-kloridot használunk, és a halogénezést előnyösen valamilyen oldószer, így valamilyen aprotikus oldószer, aromás oldószer vagy valamilyen klórozott szénhidrogén jelenlétében végezzük. Oldószerként használhatunk például benzolt, xilolt, toluolt, metilén-kloridot, kloroformot vagy diklór-etánt. A reakciót a C reakcióvázlattal világítjuk meg, ahol X, X', Rl5 R 2 és R 7 jelentése a fenti. A reakcióvázlatban a leginkább használt halogénezőszer, azaz a tionil-halogenid (-klorid vagy -bromid) szerepel. A tetrahidroftálimido-ecetsavak és a hexahidro-ftálimido-ecetsavak megfelelő savkloridjaikká való átalakítása szintén a fenti reakció útján végezhető kiindulási anyagként a megfelelő savat használva. Az így kapott savkloridok vagy savbromidok a megfelelő amiddá ammóniával, valamilyen dialkil-aminnal vagy dialkil-hidrazinnal — 20 °C és + 25 °C, előnyösen — 10 °C és + 15 °C közötti hőmérsékleten végzett reagáltatás útján alakíthatók át. Ezt a reagáltatást előnyösen úgy végezzük, hogy a savhalogenidet feloldjuk valamilyen oldószerben, például acetonban vagy valamilyen vízzel elegyedő éterben, így például tetrahidrofuránban, vagy dioxánban, majd az így kapott oldathoz hozzáadjuk az amin vizes oldatát. Alternatív módon az amin közvetlenül hozzáadható a savhalogenid valamelyik, a fentiekben említett oldószerrel készült oldatához vagy valamilyen aprotikus oldószerrel, így például toluollal vagy kloroformmal készült oldatához. A reagáltatást a D reakcióvázlatban mutatjuk be, ahol X, X', Rlt R 2 , R 3 R4 , R 5 és R 7 jelentése a fenti. Hasonló módon a fenti reakciókban állíthatók elő a tetrahidroftálimido-acetamidok és hexahidroftálimido-5 -acetamidok is a megfelelő savkloridokból mint kiindulási anyagokból az E és F reakcióvázlat szerint, ahol W, Rj, R2 , R 3 , R 4 , R 5 és R 7 jelentése a fenti. Míg a fentiekben ismertetett összes vegyület csak magas hőmérsékleten állítható elő, azt találtuk, hogy ha 10 Y jelentése cianocsoport és a reagáltatást 60 °C-on vagy annál alacsonyabb hőmérsékleten végezzük, akkor a képződő ftálaminsav az alábbiakban ismertetett módon ciklízálható. A fentiek alapján az R3 és R 4 helyettesítőként hidro-15 génatomot tartalmazó ftálimido-acetamidok előállíthatók, ha először valamely megfelelően helyettesített ftálsavanhidridet, tetrahidro- vagy hexahidroftálsavanhidridet valamely a,a-helyzetben megfelelően diszubsztituált a-amino-nitrillel reagáltatunk, és így a megfelelő 20 ftálaminsavat kapjuk. Ez a reagáltatás mintegy 20— 60 °C-on valamilyen oldószerben, így például éterben, tetrahidrofuránban, kloroformban, metilén-kloridban, benzolban, vagy toluolban foganatosítható. Az így kapott ftálaminsavat ezt követően gyűrűzárásnak vetjük 25 alá a megfelelő ftálimido-, tetrahidroftálimido- vagy hexahidroftálimido-nitril előállítására úgy, hogy a vegyületet valamilyen dehidratálószerrel, így például ecetsavanhidriddel, acetil-kloriddal vagy tionil-kloriddal 0 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten hevítjük. Az így 30 kapott ftálimido-nitrilek hidrolizálását előnyösen valamilyen erős savval, így például kénsavval előnyösen valamilyen, vízzel nem elegyedő oldószer, így például metilén-klorid vagy kloroform jelenlétébenmintegy — 10 °C és mintegy + 30 °C közötti hőmérsékleten végezzük. 35 A reakciókat a G reakcióvázlatban mutatjuk be, ahol X, X', Rj és R2 jelentése a fenti. Ebben a reakció vázlatban kiindulási anyagként helyettesített ftálsavanhidridet használunk, de természetesen ugyanígy kiindulhatunk megfelelően helyettesített tetrahidro- vagy hexa-40 hidroftálsavanhidridből is. Ha valamilyen hidrazinium-halogenid-származékot kívánunk előállítani, akkor valamely XXX vagy XXXI általános képletű vegyületet — ahol W, X, X', Rt, R 2 , R5 és a szaggatott vonal jelentése a fenti — valamilyen 45 alkil-halogeniddel reagáltatunk valamilyen oldószer, így például tetrahidrofurán, éter, dioxán, benzol vagy kloroform jelenlétében, megemelt hőmérsékleten. A tetrahidro- és hexahidroftálimid-származékok hidraziniumsói ugyanígy állíthatók elő. 50 A XXXII vagy XXXIII általános képletű aktív ftálimidoészterek — ahol W, X, X', Rj, R2 és a szaggatott vonal jelentése a fenti, míg R3 1—4 szénatomot tartalmazó alkilcsoportot jelent — előállítására az R3 helyettesítőként hidrogénatomot tartalmazó megfelelő savat 55 valamilyen, alkilrészében 1—4 szénatomot tartalmazó diazoalkánnal reagáltatjuk valamilyen oldószer, így például éter jelenlétében. A reagáltatást — 10 °C és + 30°C közötti hőmérsékleten végezhetjük. Alternatív módon a megfelelő a-aminoészter és a 60 megfelelő ftálsav-, tetrahidroftálsav- vagy hexahidroftálsavanhidrid reagáltatása útján állíthatók elő a ftálimido-, tetrahidroftálimido- vagy hexahidroftálimidoészterek, továbbá előállíthatók a fentiekben ismertetett módon előállított savhalogenidek 1—4 szénatomot tar-65 talmazó alkanolokkal valamilyen savmegkötőszer, így 2
