170754. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új bifenilil- származékok előállítására
25 170754 26 juk. A maradékot (3,6 g) 100 g szilikagélen (Merck, szemcsenagyság 0,05—0,2 mm) ciklohexán-etilacetát 1 : 4 arányú keverékével kromatografáljuk. A 0,4 Rfértékű frakciókat bepároljuk, és a maradékot izopropanolból átkristályosítjuk. A termék 1,7 g (az elméletinek 53%-a), olvadáspontja 75—77 C°. 38. példa [l-(2'-Fluor-4-bifenilil)-etilszulfinil]-ecetsav-metilészter A 33. példa szerint állítjuk elő [l-(2'-fluor-4-bifenilil)-etilszulfinirj-ecetsavból (op.: 164—165 C°) és dimetilszulfátból, káliumkarbonát jelenlétében acetonban. A hozam az elméletinek 68%-a. Op.:75—77 C°. 39. példa [l-(2'-Klór-4-bifenilil)-etilszulfinil]-ecetsav 50 g (0,163 mól) [l-(2'-Klór-4-bifenilil)-etiltio]-ecetsavat 163 ml jégecetben szuszpendálunk, és a szuszpenzióhoz 10 C°-on erélyes keverés mellett 16,0 g (0,171 mól) 36,3%-os perhidrolt csepegtetünk. Az adagolás befejezése után a reakciókeveréket éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, eközben a kiindulási vegyület feloldódik. Ezután 500 ml vizet adunk a keverékhez, a reakcióterméket etilacetáttal kirázzuk, és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A hozam 45,1 g (az elméletinek 85%-a). Op.: 144—147 C° (etilacetát). MMR-spektrum CH3 : dublett, 1,8 ppm CH: kvartett, 4,25 ppm (JH CH3 = 7 Hz). CH2 : dublett, 3,5 ppm. 40. példa [l-(2'-Klór-4-bifenilil)-etilszulfinü]-ecetsav-metilészter 19,9 g (0,059 mól) [l-(2'-klór-4-bifenilil)-etilszulfmil]-ecetsavat és 12,5 g (0,088 mól) metiljodidot 120 ml száraz dimetilszulfoxidban feloldunk, az oldathoz 12,2 g (0,088 mól) száraz káliumkarbonátot adunk, és a reakcióelegyet 19 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióterméket vízzel kicsapjuk, és etilacetáttal extraháljuk (23,1 g). A nyers terméket 1200 g szilikagélen ciklohexán-etilacetát 1 : 1 arányú keverékével kromatografáljuk. A 0,23 Rf -értékű frakciókat (2. hordozó) egyesítjük és bepároljuk. A hozam 6,2 g (az elméletinek 31,2%-a). Olaj, Rf -érték: 0,23 az 1. hordozón (ciklohexán-etilacetát 1 : 1). 41. példa [l-(2'-Klór-4-bifenilil)-etilszulfinil]-ecetsav-etilészter A 40. példa szerint állítjuk elő [l-(2'-klór-4-bifenilil)-etilszulfinirj-ecetsavból és etiljodidból dimetilszulfoxidban káliumkarbonát jelenlétében. A két diasztereomert szilikagél oszlopon kromatografálva választjuk szét ciklohexán-etilacetát 1 : 1 arányú keverékével. 1. diasztereomer: 5 Olaj, Rf -érték: 0,4 a 2. hordozón, ciklohexán-etilacetát 1 : 1 arányú keverékével. A hozam az elméletinek 11%-a. MMR-spektrum (CDCl3 -ban): CH2 : szingulett, 3,3 ppm. 10 2. diasztereomer: Kristályos, op..: 81—82 C° (ciklohexánból). A hozam az elméletinek 62,8%-a. Rf -érték: 0,3 a 2. hordozón, ciklohexán-etilacetát 1 : 1 arányú keverékével. 15 MMR-spektrum (CDCl3 -ban): CH3 : dublett, 1,8 ppm (J =7 Hz) CH: kvartett, 4,25 ppm (J = 7 Hz) CH2 : kettős dublett, 3,5 ppm (J = 14 Hz). 42. példa [l-(2-Fluor-4-bifenilil)-etilszulfimT]-ecetsav 25 A 39. példa szerint állítjuk elő [l-(2-fluor-4-bifenilii)-etiltio]-ecetsavból, hidrogénper oxiddal végzett oxidációval jégecetben. A két diasztereomert jégecetben való különböző oldhatóságuk alapján választjuk szét. 30 Nehezen oldódó izomer: A hozam az elméletinek 59%-a. Op.: 161—163 C° (bomlással) (jégecetből). MMR-spektrum (CDC13 —CD 3 OD keverékében): 35 CH3 : dublett, 1,8 ppm (J = 7 Hz) CH: kvartett, 4,3 ppm (J =7 Hz) CH2 : gyengén felhasadó dublett, 3,55 ppm. Könnyen oldódó izomer: A hozam az elméletinek 16%-a. 40 Op.: 151—153 C° (bomlással) (etilacetátból). MMR-spektrum (CDC13 —CD 3 OD keverékében): CH3 : dublett, 1,8 ppm (J =7 Hz) CH: kvartett, 4,15 ppm (J = 7 Hz) CH2 : dublett, 3,5 ppm (J =8 Hz). 43. példa 50 [l-(2-Fluor-4-bifenilil)-etilszulfinil]-ecetsav-metilészter 1,53 g (5 mmól) [l-(2-fluor-4-bifenilil)-etilszulfinil]-ecetsavat (op.: 161—163 C°) 15 ml benzolban feloldunk, az oldathoz 0,24 g (7,5 mmól) metanolt, majd 55 5 ml benzolban 1,25 g (6 mmól) diciklohexil-karbodiimidet adunk. A reakcióelegyet egy órán át keverjük, ezután a diciklohexilkarbamidot szívatással elkülönítjük, a szűrletet bepároljuk, és a maradékot 300 g szilikagélen ciklohexán-etilacetát 1 : 4 arányú keverékével kroma-60 tografáljuk. A hozam 1,4 g (az elméletinek 87,6%-a). Olaj, Rf -érték: 0,5 az 1. hordozón, ciklohexán-etilacetát 1 : 4 arányú keverékével. MMR-spektrum (CDCl3 -ban) 65 CH2 : dublett, 3,5 ppm. 13
