170734. lajstromszámú szabadalom • Eljárás metil glioxál acetálok előállítására
3 170734 4 A találmány szerinti eljárásban alkalmazott Icatiohcserélő gyanták a fenti módon meghatározott erősebb sav-alapú gyanták és azokat a dihidroxi-aceton menynyiségére vonatkoztatva 1—10 súly% mennyiségbén alkalmazzuk. Az előnyösen használható gyanták példáiként említjük meg a szulfonált polisztirolt és a szulfonált sztirol-divinil-benzol kopolimert. A reakciót rendesen oldószer távollétében hajtjuk végre, használhatunk azonban a reakció szempontjából inert oldószert is, így például benzolt, hexánt vagy kloroformot. Az alkanolt a dihidroxi-acetonra vonatkoztatva legalább egyenértéksúlynyi mennyiségben (2 mól 1 mólra) alkalmazzuk, előnyösen azonban alkanol feleslegben dolgozunk. Az alkanol felesleg a 2 móltól a 200 mólig terjedhet, mimellett különösen előnyösnek találtuk az ötszörös mennyiségű felesleg (10 mól 1 mólra) alkalmazását. A találmánynak tehát meglepő és a korábbi kitanításokkaleltentétben álló jellemzője a feleslegben alkalmazott alkanol, amely egyaránt és egyszerre tölti be a reakciópartner és az oldószer szerepét. A reakciót tág hőmérsékleti tartományban, kb. 50 és kb. 150 C° közötti hőmérsékleten, előnyösen pedig kb. 60 és kb. 120 C közötti hőmérsékleten folytathatjuk le. A reakciót egyaránt végrehajthatjuk légköri, annál kisebb vagy azt meghaladó nyomáson. A kapott reakciókeveréket önmagukban ismert módszerek alkalmazásával dolgozhatjuk fel, így például desztillációval különíthetjük el a terméket vagy azt víz hozzáadása után vízzel nem elegyedő oldószerrel extrahálhatjuk a reakciókeverékből. A találmány szerinti eljárással az acetátokat 98%-ot meghaladó tisztaságban állíthatjuk elő és a tennék a technika állását képviselő, idézett eljárásokkal ellentétben; meglepő módon mentes az olyan nem kívánatos melléktermékektől, mint amilyenek az 1,1,2,2-tetraalkoxi-propán vagy az alkil-alfa-dialkoxi-propionát. A találmány szerinti eljárást az alábbi példákon mutatjuk be részletesebben. 1. példa Metil-glioxál-dimetil-acetál előállítása 90 g dihidroxi-aceton, 270 ml metil-alkohol és 9 g sav-alakban levő szulfonált polisztirol kationcserélő gyanta keverékét 16 órán át 65—70 C°-on melegítjük. 10 15 20 25 30 AZ ioncserélő gyanta katalizátort ezután szűréssel eltávolítjuk és a szűrletet vízzel hígítjuk, majd metilén-dikloriddal kivonatoljuk. A metilén-dikloridos kivonat desztÜlációja útján 82%-os hozammal és 98%-os tisztaságban kapjuk a dimetil-acetált. 2.;példa : Az 1. példában ismertetett reakciót folytatjuk le, de 100 C° hőmérsékleten, autoklávban 4 órás reakcióidővel. A reakciókeverék ekkor, belső standardként toluol alkalmazásával végrehajtott kisnyomású gázkromatográfiás elemzése 96%-os hozamot mutat. Az 1. Példában leírt módszernek megfelelően elvégzett kivonatolás és desztilláció után a terméket 80%-os hozammal különítjük el. 3. példa Metil-gliöxál-di-N-propil-acetál (í,l-di-N-propoxi-2--propanon) előállítása 36 g dihidroxi-aceton, 200 ml 1-propil-alkohol és 4 g szulfonált polisztirol kationcserélő gyanta keverékét 5 órán át 80—90 C°-on melegítjük. A gyanta katalizátort ezután szűréssel eltávolítjuk és a reakciókeveréket az 1. példában'leírt módszerhez hasonlóan kivonatolva és desztillálva elkülönítjük a propil-acetál terméket. 35 4. példa Metil-glioxál-di-N-butil-acetál -propánon) előállítása 40 45 (l,l-di-N-butoxi-2-30 g dihidroxi-aceton, 100 ml 1-butil-alkohól és 2 g szulfonált polisztirol kationcserélő gyanta keverékét 4 órán át 90—110 Cq -on melegítjük. A gyanta katalizátort szűréssel eltávolítjuk, majd a szűrletet az 1. példában leírt módszerrel kivonatolva és desztillálva elkülönítjük a butil-acetál terméket. Az eljárással elérhető hozamokat és az előállítható reprezentatív jellegű termékek jellemző adatait az alábbi táblázatban mutatjuk be. Táblázat l,l-dialkoxi-2-propanonok (CH3 — CO—CH—/OR2) előállítása %-os hozam Kisnyom. Mágneses magrezonancia Sorszám Helyettesítő R Izolált gázkrom. Forrp. (CDC1„TMS|* 1 CH3 -96 82 82° (70 mm) 2,2 (S, 3H), 2,4 (S, 6H) és 4,43 (S, 1H). 2 C2 H 5 — 99 92 82° (50 mm) 1,23 (T, 6H), 2,2 (S, 3H), 3,7 (M, 4H), 4,52 (S, 1H). 3 Clx^AíjsJil^r^' 98,5 90 82° (14 mm) 0,91 (T, 6H), 1,57 (M, 4H), 2,15 (S, 3H), 3,55 (M, 4H) és 4,5 (S, 1H). w 4 (CH3 ) 2 CH-98 85 59° (14 mm) 1,1 (dublettpár, 12H), 2,11 (S, 3H), 3,86 (M, 2H) és 4,55 (S, 14H). 5 CH3CH2CH2CH2— 95 90 92° (29 mm) 0,93 (M) és 1,5 (M, összesen 14H), 2,15 (S, 3 H), 3,61 (M, 4H) és 4,5 (S, 1H).
