170712. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kalciumfluorid előállítására hexafluorkovasavból
170712 ciumszilikofiuorid keverékéből áll és nem használható fel. Az eljárás további hátránya a viszonylag hosszú, kb. 30—120 perces reakcióidő. A fent említett két amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárás különösen jelentős hátránya, hogy csak erősen felhígított, legfeljebb 4—6%-os szilíciumfluordihidrogénsav feldolgozására alkalmas. Ennek oka az az ismert jelenség, hogy a szilíciumdioxid-szólok instabilak és különböző paraméterektől (pl. pH, hőmérséklet, idő, idegen ion-tartalom) függően gélképződés közben szilíciumdioxid kiválásra hajlamosak. Ezzel szemben a találmányunk tárgyát képező eljárásnál nagy koncentrációjú (pl. 30 vagy 35%-os) szilíciumfluordihidrogénsav is felhasználható kalciumflourid előállításához és a kapott kalciumfluorid az ismert eljárásokkal hidrogénfluorid előállítására alkalmas. Eljárásunk további előnye, hogy egyidejűleg olyan koncentrációjú kovasav-szól keletkezik, mely gazdaságosan alakítható kovasavgéllé és aktív kovasavvá. A találmányunk szerinti eljárásnál kapott kovasav-i -szól kicsapása különösen előnyösen végezhető el kalcium- vagy magnéziumoxiddal vizes szuszpenzióban. A kicsapott termékek jól szűrhetők és szárítás után műanyagok, kaucsuk, lakk és papírgyártás szempontjából kitűnő tulajdonságokkal rendelkező töltőanyagokat szolgáltatnak. A találmányunk tárgyát képező eljárás segítségével az ismert módszerek hátrányait kiküszöböljük; megfelelő adalékanyagok hozzáadásával a reakcióhoz, majd a képződő kalciumfluorid-csapadék leválasztásához szükséges időtartamot erősen lerövidítjük. Az adalékanyagok — melyeket kénsav, szulfátok vagy alumíniumsók alakjában alkalmazhatunk — továbbá biztosítják, hogy a reakcióban képződő kalciumfluorid nagy koncentrációjú hexafluorkovasav felhasználása esetén is rendkívül könnyen szűrhető formában keletkezzék. Ebben az esetben különös figyelmet kell fordítani a reakció során kedvező pH-tartomány betartására abból a célból, hogy a kovasav-szól optimális stabilitását biztosító értéktől (pH 3,0—3,3) ne térjünk nagyobb mértékben el. Ezt pl. oly módon biztosíthatjuk, hogy a kalciumkarbonátot vizes szuszpenzió formájában előre bemérjük és a hexafiuorkovasavat keverés közben olyan gyorsan adjuk hozzá, hogy a reakció alatt a pH 4 és 5 közötti érték legyen, majd a reakció vége felé 3—3,5-re csökkenjen. A fenti intézkedéssel a csapadék elválasztása után 5—6% szilíciumdioxid-tartalmú kovasav-szólt kapunk, míg a kalciumfluorid-csapadék szárítás után legfeljebb 2—3%, általában csupán 1—2% szilíciumdioxidot tartalmaz. A reakció szempontjából előnyös pH-tartomány a 2.780.521 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban közölt határokon belül van ugyan/(kb. 3,5—6,7), az ott megadott előnyös tartománnyal azonban nem egyezik (kb. 5,5—6,5). A találmányunk szerinti eljárás esetében a pH=3—5 tartomány kedvezőbb, minthogy ez esetben a kovasav nem olyan gyorsan hajlamos gélképződés közben történő aggregálódásra, mint magasabb pH-érték mellett. A könnyen szűrhető kalciumfluorid-csapadék kiválásának meggyorsítására a találmányunk szerinti eljárásnál szulfát-ionokat tartalmazó vegyületeket és alumínium-sókat alkalmazhatunk. Különösen előnyösen alkalmazható kénsav és kalciumszulfát, mely a kicsapott kalciumfluoridot csupán kalciumszulfáttal szennyezi és a hidrogénfluoriddá történő átalakításnál ez a vegyület amúgy is keletkezik. 5 Más fémszulfátok, különösen a két- vagy háromértékű vas, alumínium, magnézium és alkálifémek szulfátjai is felhasználhatók. E szulfátok a kalciumfluorid-csapadék szűrhetőségére kifejtett hatás terén még a kénsavnál, illetve kalciumszulfátnál is kedvezőbbek, azonban a to-10 vábbi termékekbe (kovasav-szól vagy a hidrogénfluoridelőállításnál képződő anhidrit) többé-kevésbé nem kívánatos szennyezést juttatnak. Adalékanyagként igen hatékonyak az alumíniumsók (pl. szulfát, klorid, nitrát, továbbá alkálialuminátok és bázikus alumíniumsók). 15 A találmányunk szerinti eljárást különböző módszerekkel végezhetjük el. A fent említett amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokhoz hasonlóan eljárhatunk oly módon, hogy a kalciumkarbonátot szulfátvagy alumíniumtartalmú hexafiuorkovasavhoz adjuk, 20 vagy a kalciumkarbonátot vízben szuszpendáljuk és a találmányunk szerint alkalmazott adalékokat e szuszpenzióhoz adagoljuk; a reakciót oly módon vezethetjük, hogy a szuszpenziót és a hexafiuorkovasavat folyamatosan vezetjük a reakciótérbe. 25 A példákban az eljárás néhány előnyös foganatosítási módját ismertetjük anélkül, hogy a szóban forgó adalékanyagok felhasználásával történő egyéb reakció-módozatokat kizárnánk. Az adalékokat — mint már említettük — általában a 30 kalciumkarbonát-szuszpenzióhoz adjuk. Amennyiben adalékként kénsavat alkalmazunk, előnyösen híg sav alakjában adjuk a hexafiuorkovasavhoz. E célra hígított hulladékkénsavak is felhasználhatók, melyek zavaró szennyezéseket nem tartalmaznak. A legjobb eredménye-35 ket oly módon kaphatjuk, hogy szulfát-ionokat tartalmazó adalékokat szulfát/hexafluorkovasav= 1: 2— —1: 70, előnyösen 1 :5—1: 20 arányban, míg alumínium-ion tartalmú adalékokat alumínium/hexafluorkovasav= 1: 7—1: 100, előnyösen 1: 10—1: 30 mólarány-401 ban alkalmazunk. A találmányunk szerinti eljárást 10—30 C°-on hajthatjuk végre, azonban ettől eltérő hőmérsékleten is dolgozhatunk. A kalciumfluoridnak hexafluorkovasavból a megadott adalékok jelenlétében történő előállítása a technika állá-45 sához képest újdonságot jelent, minthogy ilyen jól kristályosodó és szűrhető kalciumfluorid-csapadék mind ez ideig még nagy hígítás alkalmazása mellett sem volt előállítható. Meglepő továbbá, hogy az alkalmazott mennyiségű adalékok a szilíciumdioxidszói stabilitását 50 nem befolyásolják és messzemenően szilíciumdioxidmentes kalciumfluorid-csapadék állítható elő. Eljárásunk további részleteit a példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. 55 1. példa 2 literes főzőpohárban 303 g finoman elporított kalciumkarbonátból és 1 liter vízből szuszpenziót készí-60 tünk, melyhez csepegtető tölcsérből 391 g hexafluorkovasav (mely 35% H2 SiF 6 -t tartalmaz) és 30 g kénsav (50% kénsavtartalom) elegyét adjuk keverés közben 10 perc alatt. A reakció alatt a pH kb. 4,5, mely a reakció befejezése után 3,5-re csökken. A két reakciókomponens 65 hőmérséklete a reakció kezdetén 18 C°. A sav-elegy 2
