170706. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-metil-5,6-dihidropropán- 3- karbonsavanilid előállítására

3 170706 4 A találmány szerinti eljárást előnyösen úgy végezzük, hogy megközelítően ekvimolekuláris mennyiségű 2-metil-5,6-dihidropirán-3-karbonsav-alkilészter, anilin és legalább 0,5 moláris mennyiségű fémalkoholát keverékét 100—200 °C, előnyösen 120—170 °C közötti hőmérsékletre melegítjük és a képződött alkoholt ledesztilláljuk. A desztillációs maradékhoz vizet adunk és a képződött anilidet elkülönítjük. 1 mól anilinre számítva 1,2 és 2 mól mennyiségű katalizátor alkalmazása esetén kapjuk a legkedvezőbb hozamot. Ha a katalizátor mennyiségét 0,5 mól alá csökkentjük, akkor a hozam erősen csökken. 2 mólnál nagyobb katalizátormennyiség ugyan alkalmazható, ez azonban általában nem jelent további előnyt és a hozamnöveléséhez is lényegtelen mértékben járul hozzá. A reakció oldószer jelenlétében vagy távollétében végezhető. Ha oldószer jelenléte szükséges, akkor előnyösen közömbös magasforráspontú oldószert, például paraffinszénhidrogént, halogénezett benzolt vagy aromás szénhidrogént, így toluolt vagy xilolt alkalmazunk. Fémalkoholátként rövidszénláncú alifás alkohollal képzett alkálifém és alkáliföldfémalkoholátok, így nátriumetilát, nátrium-metilát, káliumetilát vagy akár alumíniumizopropilát is alkalmazható. A 2-metil-5,6-dihidropirán-3-karbonsav észtereként előnyösen megfelelnek a rövidszénláncú alkoholokkal képzett észterek, főként a metil- és etilészter. Ezt a vegyületet ismert módon a megfelelő acetecetsavészter és l-bróm-3-klórpropán reakciójával állítjuk elő. Ha a 2-metil-5,6-dihidropirán-3-karbonsavésztert közvetlenül reagáltatjuk anilinnel aniliddé, akkor a köztitermék vagyis a 2-metil-5,6-dihidropirán-3-karbonsav előállítása kiküszöbölhető. További előnyt jelent, hogy szervetlen savklorid alkalmazása is felesleges, holott ennek alkalmazásánál tionilklorid esetében kéndioxid és sósav, foszfortriklorid esetében foszforossav szabadul fel, amely a levegőt és a vizet szennyezi. A találmány szerinti eljárás berendezésigénye is az ismert eljáráshoz képest csökken, mivel a korrozív hatású nyersanyagok, így a tionilklorid, foszfortriklorid és a 2-metil-5,6-dihidropirán-3-karbonsavklorid alkalmazása feleslegessé válik, így speciális saválló reaktorokra sincs szükség. Az ismert eljárásokhoz képest tehát a találmány tárgyát képező javított eljárás sokkal gazdaságosabb és környezetvédelmi szempontból kedvezőbb a 2-metil-5,6-dihidropirán-3-karbonsavanilid előállítása esetén. I. példa 26 g 2-metil-5,6-dihidropirán-3-karbonsav-metilészter, 15,5 g anilin, 50 ml xilol és 18 g nátrium-metilát keverékét körülbelül 10 óra hosszat 135 °C-on keverés közben melegítjük, eközben a képződő metanolt ledesztilláljuk. A szuszpenziót végül körülbelül 300 ml jeges vízre öntjük. A kikristályosodott 2-metil-5,6-dihidropirán-3-karbonsavasnilidet leszívatjuk, vízzel mossuk és 40 °C hőmérsékleten vákuumban szárítjuk. A hozam 29,7 g (80,7%). Metanol-víz elegyből történő átkristályosítás után aktívszén jelenlétében a vegyület tisztítható, az átkristályosított vegyület olvadáspontja 108 °C. 2. példa 26 g 2-metil-5,6-dihidropirán-3-karbonsav-metilészter, 15,5 g anilin és 13,7 g nátrium-metilát keverékét körül-10 belül 5 óra hosszat 150 °C-on keverés közben melegítjük, eközben a képződött metanolt ledesztilláljuk. A reakcióelegyet végül 150 ml metanolban felvesszük és a szuszpenziót körülbelül 500 ml jeges vízre öntjük. A kikristályosodott 2-metil-5,6-dihidropirán-3-karbon-15 savanilidot leszívatjuk, vízzel mossuk és vákuumban 40 °C-on szárítjuk. A hozam 23,3 g (63,2%). Metanolvíz elegyből történő átkristályosítás után aktívszén jelenlétében a kapott tiszta vegyület olvadáspontja 108 °C. 20 3. példa 102 g nátrium-etilát, 93 g anilin és 156 g 2-metil-5,6-dihidropirán-3-karbonsav-metilészter elegyét 300 25 ml xilolban nitrogén-légkörben 5 óra hosszat 136— 138 °C közötti hőmérsékleten melegítjük, eközben a képződő metanolt ledesztilláljuk. A kapott sűrű reakcióelegyet 100 ml xilollal felhígítjuk és körülbelül 2000 ml jeges vízre öntjük. A kikristályosodott 2-metil-5,6-30 -dihidropirán-3-karbonsavanilidot leszívatjuk, vízzel mossuk, vákuumban 40 °C-on szárítjuk. A hozam 203 g (93,5%). Metanol-víz elegyből történő átkristályosítás után aktívszén jelenlétében a vegyületet átkristályosítjuk, a tiszta vegyület olvadáspontja 108 °C. 35 Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás 2-metil-5,6-dihidropirán-3-karbonsavanilid 40 előállítására, azzal jellemezve, hogy 2-metil-5,6-dihidropirán-3-karbonsav-(rövidszénláncú)-alkilésztert anilinnal legalább 0,5 mól alkoholát jelenlétében reagáltatunk, és alkoholátként rövidszénláncú alifás alkoholok alkálifém vagy alkáliföldfém-alkoholátjait alkalmazzuk. 45 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy először az anilint alkoholáttal reagáltatjuk, majd a képződő anilidet végül 2-metil-5,6-dihidropirán-3-karbonsav-(rövidszénláncú)-alkilészterrel reagáltatjuk. 50 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy alkoholátként nátrium-metilátot vagy nátrium-etilátot alkalmazunk. 4. Az 1—4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy 1 mól ani-55 linre számítva 1,2—2 mól alkoholátot alkalmazunk. 5. Az 1—5 igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a reakciót magasforráspontú közömbös oldószerben végezzük. 1 rajz A kiadásért felel: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója 77.5447.66-42 Alföldi Nyomda, Debrecen — Felelős vezető: Benkő István igazgató