170486. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hidrogénperoxid előállítására
5 170486 6 zeliti az elméleti értéket. Ezenkívül a savnak, mint mellékterméknek a képződési sebessége csökken. Célszerűen úgy járunk el, hogy az oxidálandó szekunder alkohol összmennyiségének 50—80 térfogat%-át az oxidáló gáz áramlási irányának megfelelően 5 az utolsó zónába vezetjük és a maradék alkoholmennyiséget pedig a többi zónában, előnyösen az oxidáló gáz áramlási irányának megfelelelően az első és második zónában osztjuk el. Az alkohol fentiek szerinti eloszlása a zónákban 10 meghatározott mennyiségű hidrogénperoxiddá történő átalakulását és a reakciókeverékben meghatározott hidrogénper oxid koncentrációt eredményez. Az oxidálandó szekunder alkohol egy részét kondenzátummal pótolhatjuk, amely nem más mint alkohol, 15 keton és víz kondenzált gőze, amelyet az eltávozó gáz az oxidációs zónából magával vitt. A beadagolt kondenzátum az oxidálandó szekunder alkohol összmennyiségének 50%-át teheti ki. A kondenzátumnak a zónákba történő beadagolása különböző módon 20 történhet, előnyösen azonban az oxidáló gáz áramlási irányának megfelelően az első két zónába. Ily módon a gázzal együtt eltávozó komponensek visszajutnak az oxidációs folyamatba. Az alkohol és a kondenzátum megfelelő beveze- 25 tésével az oxidációs folyamatot célszerűen szabályozhatjuk. Szekunder alkoholok oxidációs folyamata egy gyökláncreakció. Erre jellemző a folyamat öngyorsulása és az alkohol átalakulásának spontán növeke- 30 dése, valamint a peroxidvegyületek megengedett szabványérték fölé való felhalmozódása. Ez azonban a hidrogénperoxid hozam csökkenéséhez vezet. A folyamatot, azaz az alkohol átalakulását a reakciókeverék alkohollal történő hígításával könnyen 35 és megfelelően irányítjuk, így célszerűen az egyes zónákba adott mennyiségű alkoholt és kondenzátumot vezetünk. Az oxidációszóna ily módon való betáplálásával az aktív centrum és a szabad gyökök koncentrációja a 40 reakciókeverékben állandó értéken marad. így a reakciókeverékben az oxidálandó alkohol átalakulását és következésképpen a hidrogénperoxid koncentrációt adott állandó értéken tarthatjuk. Mint rámutattunk az adott arány betartásának legfontosabb 45 feltétele az, hogy az egyes zónákban a hidrogénperoxid koncentrációja állandó legyen. Amennyiben valamely oxidációszónában az arány 1,3-nál kisebb, úgy a zónába olyan mennyiségű alkoholt vagy kondenzátumot vezetünk, amellyel az 50 adott arányt a szükséges értékre beállítjuk. Az arányt célszerűen 1,5—7 határok között állítjuk be. Ebben az esetben a hidrogénperoxid hozam 98,5%, míg a melléktermékként felgyülemlett sav mennyisége 0,2 súly%-ra csökken. 55 Az oxidációs folyamatot a kiindulási alkoholba vezetett aktivátorral intenzifikáljuk. Találmány szerint aktivátorként az oxidálandó alkohol szerkezetének és szénatomszámának megfelelő étert alkalmazunk. Izopropilalkohol oxidációja esetén diizopro- 60 pilétert, ciklohexanol oxidációja esetén többek között diciklohexilétert alkalmazunk. Az alkohol súlyára számított 1—4%-nyi éteradalék az oxidációs folyamat sebességét a nem intenzifikált folyamathoz képest 1,2— 1,5-szeresére növeli. Az éter 65 aktiváló hatása azon alapul, hogy viszonylag könnyen oxidálódik hidroperoxid-vegyületekké és közvetlenül szabad gyökökké bomlik, amelyek a reakcióláncot aktiválják. Az alkohol oxidációjának éterrel történő aktiválása a következő előnyökkel rendelkezik: A folyamat éterrel történő aktiválásával az ismert eljárásoknál alkalmazott fémionos aktiváláshoz képest nagy reakció sebességet és magas, csaknem quantitativ hozamot érünk el. A felsorolt éterek alkalmazásánál ugyanolyan végtermékeket kapunk, mint a mindenkori alkohol oxidációjánál, azaz hidrogénperoxidot és ketont, így a reakciókeverék idegen anyagokkal nem szennyeződik. A javasolt éterek hozzáférhetők és olcsók. Hidrogénperoxid szekunder alkoholok oxidációjával történő előállításánál nagy jelentősége van a reakciókeverékben melléktermékként keletkező szerves savak leválasztási módjának és értékesítésének. Az említett savak leválasztására és értékesítésére új módszert fejlesztettünk ki. A módszer lényege, hogy hidrogénperoxid reakciókeverékből való leválasztásánál és gőzzel történő tisztításánál a keletkezett vizet és savat tartalmazó gőzkeveréket a leválasztandó sav sójának vizes oldatával pH 7-nél nagyobb pH-értéken érintkezésbe hozzuk. Az ojdat hőmérséklete a víz forrpontjánál magasabb. A szükséges pH-értéket valamely bázisnak vagy más vegyületnek — amelyek a leválasztandó savval reagálhatnak — az oldatba történő folyamatos bevezetésével tartjuk fenn. A savtartalmú gőz fenti módon leírt érintkeztetésénél a keletkezett só csapadék alakjában kiválik. A sót az anyalúgtól való elválasztása után kereskedelmi termékként értékesíthetjük. Az anyalúgot, melyet a szükséges 7-nél nagyobb pH-értékre előzőleg beállítunk, a sav leválasztási folyamatához visszavezetjük. A savtól mentesített vízgőzöket alacsony hőmérsékletű fűtőgázként vagy a kondenzációt követőleg, amennyiben szükséges a termelési folyamatnál kondenzátumként alkalmazzuk. Szekunder alkoholként a folyamatnál alkalmazhatunk izopropilalkoholt, szekunder butilalkoholt, ciklohexilalkoholt és más szekunder alkoholokat. Hidrogénperoxidot stabilizáló anyagként többek között foszforsavat és sóit, nátriumsztannátot alkalmazunk. A találmány szerinti eljárást az alábbiak szerint hajtjuk végre: Az alkohol oxidációját több egymással összekapcsolt oxidációszónából álló reaktorban végezzük. Az oxidáló gázt pl. levegőt 100-500 m3 /m 2 h sebességgel folyamatosan az alsó szakaszba vezetjük, míg a 150-170 mg/liter nátriumfoszfátot és aktivátorként diizopropilétert 0,1-4 súly%-ban tartalmazó kiindulási alkoholt 0,1—0,5 h"1 sebességgel folyamatosan a felső szakaszba vezetjük. Az alkoholnak a felső szakaszba történő beadagolásával egyidejűleg a többi szakaszba alkoholt vagy a távozó gáz hűtésénél képződött kondenzátumot adagoljuk. A reaktor kettősfalú és gőz bevezetésével szakaszok hőmérsékletét 70—160C° közötti hőmérsékleten, előnyösen 112-135 C° közötti hőmérsékleten tartjuk. Az alkohol oxidációs folyamata 1—70 at, előnyösen 10—30 at nyomáson játszódik le. 3
