170476. lajstromszámú szabadalom • Eljárás diaminomaleinsavnitril előállítására

3 170476 4 Az alifás merkaptánok főként 1-8 szénatomps, előnyösen n-alkilmerkaptánok. Az aromás merkaptánok közé tartoznak az aril- és aralkilmerkaptánok, valamint azok a származékok, amelyek legalább egy halogénatomot vagy rövidszénláncú alkilcsoportot tartalmaznak. Ez az alkilcsoport célszerűen metil- vagy etilcsoport. A vegyületek közül például a tiofenolt, tionaftolt, benziltiolt, tiokrezolt, klórtiofenolt és tiopirokatechint említjük. Az aliciklusos és heterociklusos merkaptánok közül például a ciklopentilmerkaptán, ciklohexilmerkaptán, 1,1-ciklohexilditiol, 2-merkapto-benztiazol, és 3-merkapto-5-metil-l ,2,4-triazol alkalmazható. A szerves diszulfidok közül a —S—S-kötést tartalmazó alifás, aromás, aliciklusos és heterociklusos vegyületek például 1—8 szénatomos alkilcsoportot, előnyösen 1—2 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó dialkildiszulfidek, diarildiszulfidek, diaralkildiszulfídek és legalább egy halogénatomot vagy rövidszénláncú alkilcsoportot, előnyösen metil- vagy etilcsoportot tartalmazó diszulfidek, például a következők alkalmazhatók: difenildiszulfid, dinaftildiszulfid, dibenzildiszulfid, dikrezoldiszulfid, diklórdifenildiszulfid, diciklopentildiszulfid, diciklohexildiszulfid, diimidazoldiszulfid, dimetiléndiszulfid, l,2-ditiol-3-tion, benzo-l,2-ditiol-3-íion és benzo-l,2-ditiol-3-on. Ipari szempontból előnyös ko-katalizátorok például a következők: metilmerkaptán, etilmer kaptán, tiofenol, tiokrezol, klórtiofenol, dimetildiszulfid, dietildiszulfid és difenildiszulfid. A bázisos katalizátorok közül a következőket említjük: alkálicianidok, így nátrium- és káliumcianid, alkálihidroxid, így nátriumhidroxid és káliumhidroxid, ammónia, rövidszénláncú alkilaminok, így dialkilamin és trialkilamin, trietilamin és tributilamin. A találmány szerinti eljárásban szerves merkaptánok és/vagy szerves diszulfidok hozzáadása javítja a végtermék, vagyis a diaminomaleinsavnitril hozamát, mindez azonban nem csökkenti a bázisos katalizátor fontos szerepét. Ebből arra lehet következtetni, hogy a szerves merkaptán és a diszulfid a polimerizációszabályzószer, ezenkívül elősegíti a hidrogéncianid tetramerizálását. A találmány szerinti eljárás folyadékfázisban megy végbe. Folyadékfázisként szerves oldószert alkalmazunk. Az oldószerrel szemben támasztott elvi követelmény az, hogy az alkalmazott reakciókörülmények mellett folyékony, a reakciókomponensekkel és a reakciótermékkel szemben közömbös maradjon. Az alkalmazható oldószerek például a következő poláris aprotonos oldószerek: dimetilformamid, dimetilszulfoxid, acetonitril, propionitril, n-butironitril, dimetilacetamid és hexametilfoszforamid. Ezek a poláris aprotonos oldószerek a diaminomaleinsavnitrilt oldják. Más oldószerek is alkalmazhatók, amelyek a reakciókomponensekkel és a termékkel szemben közömbösek maradnak, vagyis a nem aldehid-, karboxil-, keton- vagy alkohol-csoportot tartalmazó vegyületek. Ezek közül a vegyületek közül például a következőket soroljuk fel: alkánok, így n-hexán, halogénnel helyettesített szénhidrogének, így kloroform, metilénklorid, széntetraklorid, etiléndiklorid és triklóretilén, továbbá aromás szénhidrogének, így benzol, toluol, xilol és etilbenzol, végül halogénnel helyettesített aromás szénhidrogének, így klórbenzol és diklórbenzol. Az utóbbi oldószerek a diaminomaleinsavnitrilt csupán 5 0,1% vagy ennél kisebb részarányban oldják. Az oldószer mennyisége a találmány szerinti eljárás kivitelezésénél nem döntő jelentőségű, azonban túl nagy mennyiségű oldószer alkalmazása gazdaságtalan. Az oldószer hidrogéncianid súlyaránya !0 előnyösen 2:12. A bázisos katalizátor és a ko-katalizátor mennyisége az oldószertől függően változik, mennyiségük azonban általában 0,1 - 100 súly%, előnyösen 0,5 — 60 súly% az oldószerre számítva. A bázisos *5 katalizátor és ko-katalizátor mennyiségének felső határa azoknak az oldószerben tanúsított oldhatóságuktól függ. A katalizátorok mennyiségét az oldhatósági határ fölé emelni nem szükséges. Ha reakcióközegként a diaminomaleinsavnitrilt 20 oldó, előbb felsorolt poláris aprotonos oldószereket alkalmazzuk, akkor mindkét katalizátor mennyiségét csökkenthetjük. A bázisos katalizátor és a ko-katalizátor mennyisége a hidrogéncianidra számítva 3,0 - 300,0 súly%. A ko-katalizáros és a 25 katalizátor aránya 0,2-3,0. Ha szerves oldószerként nem az előzőekben felsorolt poláris aprotonos oldószereket alkalmazzuk, akkor ezek a diaminomaleinsavnitrilt nem oldják és így mindkét katalizátorból nagyobb mennyiség be-30 vitele szükséges. A nagyobb mennyiségű katalizátor az oldószer mennyiségére számítva körülbelül 50 súly%, ez azonban függ az oldhatóságtól is. Ugyanis előnyösnek bizonyult, hogyha az oldószert a katalizátorokkal telítjük. 35 Ha oldószerként a végterméket nem oldó oldószereket alkalmazunk, akkor ugyan nagyobb mennyiségű katalizátor felhasználása szükséges, a termék elkülönítése azonban könnyebbé válik és a katalizátort oldó oldószer ismételten felhasználható, 40 így a katalizátor megnövelt mennyiségből származó hátrány nem mutatkozik. A találmány szerinti reakciót —20 és +130, előnyösen 45—70 C° közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. A reakció —20 C° alatt is végbemegy, azon-45 ban hosszabb reakcióidő szükséges. Ha a reakció-hőmérsékletet 130 C° fölé emeljük, akkor túlpolimerizáció állhat elő, vagyis melléktermékek, a hidrogéncianidnak tetramernél nagyobb molekulasúlyú polimerjei képződnek. so A reakció hőmérsékletének és a katalizátor koncentrációjának növelésével a reakció sebessége is növekszik. A reakció nagyobb sebessége azonban nem mindig mutatkozik meg nagyobb hozamban, mivel ha túlgyors a reakció, akkor ez túl hevesen 55 zajlik le és a hozam inkább csökken. A nyomás nem játszik döntő szerepet az eljárás végrehajtásánál. Ha a bázisos katalizátor vagy a ko-katalizátor a merkaptán kivételével az alkalmazott reakciófelté-60 telek mellett folyékony, akkor a katalizátort mind katalizátorként, mind oldószerként alkalmazhatjuk, vagyis külön oldószer bevitele a rendszerbe kiküszöbölhető. Oldószer szempontjából az ilyen katalizátor a diaminomaleinsavnitrilt nem oldó oldósze-65 rek sorába tartozik. Az oldószerként használható 2