170466. lajstromszámú szabadalom • Eljárás xanténszármazékok előállítására
7 170466 8 X'-CHR'R2 (Via): M-CHR'R2 (VIb): X-R2 (Vic): 2-halogén-alkanolok és észtereik, például 2-klór-etanol, 2-bróm-etanol, 2-klór-propanol, 5 továbbá e vegyületek dez—HX származékai, mint etilénoxid, propilénoxid, allilalkohol, io a 2-halogén-alkohol-származékokból levezethető Grignard-vegyületek és szerves lítiumvegyületek, 15 alkil-halogenidek, például metil-klorid, -bromid vagy -jodid, etil-klorid, -bromid vagy -jodid, 20 n-propil-klorid, -bromid vagy -jodid, n-butil-klorid, -bromid vagy -jodid, továbbá a megfelelő 25 alkoholok és ezek reakcióképes észterei, például a kénsav- és szulfonsav-észterek, mint a p-toluol- 30 szulfonátok, például a dimetilszulfát vagy p-toluolszulfonsav-etilészter, az előbbiekben emiitett 35 (VIc) általános képletű halogenidekből levezethető Grignard- és szerves lítium-vegyületek, például a metil-lítium, 40 metil-magnézium-klorid, -bromid vagy -jodid, valamint a butil-lítium. Ezek a kiindulási anyagok részben már ismert 45 vegyületek, egyébként pedig önmagukban ismert módszerekkel állíthatók elő. így például a halogénvegyületek a megfelelő halogénmentes alapvegyület közvetlen halogénezése útján, vagy pedig a megfelelő hidroxi-vegyületek tionil-kloriddal, hidrogén- 50 -bromiddal vagy foszfor-tribromiddal való reagáltatása útján, a jódvegyületek pedig például a megfelelő brómvegyületekből kálium-jodiddal való reagáltatás útján állíthatók elő. A szerves fémvegyületek például a megfelelő hidrogén- vagy halogén- 55 vegyületek fémekkel vagy erre alkalmas fémvegyületekkel való reagáltatása útján állíthatjuk elő, erre a célra például fém-nátrium, lítium vagy magnézium, továbbá nátrium-hidrid, nátrium-amid, alkilvagy aril-b'tium-vegyületek, például butil-lítium vagy 60 fenil-lítium alkalmasak. Oldószerként az ilyen reakciókhoz például éterek, mint dietil-éter, diizopropil-éter, 1,2-dimetoxi-etán, tetrahidrofurán, dioxán vagy ezek elegyei, továbbá az említett oldószerek szénhidrogénekkel, 65 M-R (VId): mint hexánnal, benzollal, toluollal vagy xilollal képezett elegyei, amidok, mint dimetil-formamid vagy hexametil-foszforsav-triamid, szulfoxidok, mint dimetil-szulfoxid alkalmazhatók. A reakcióhőmérséklet általában körülbelül -20 C° és 180C° között, előnyösen 0 C° és 70 C° között lehet, a reakcióidő 0,5 órától 72 óráig tarthat. Alkalmazhatunk olyan, elsősorban a (Ilaa) általános képletnek, továbbá a (VIb), (Ilac) vagy (VId) általános képleteknek megfelelő szerves fémvegyületeket is, amelyek képletében M valamely bórtartalmú szerves gyököt, különösen 9-bora-biciklo[3,3,l]nonil-(9) csoportot képvisel. Az ilyen kiindulási anyagokat például oly módon állíthatjuk elő, hogy a megfelelő szerves lítiumvegyületet valamely éterben 9-bora-biciklo[3,3,l]nonánnal reagáltatjuk, körülbelül -10 C° és +20 C° közötti hőmérsékleten, majd a reakcióelegyet megsavanyítjuk, az így kapott szerves bórvegyületet általában nem szükséges elkülöníteni az előállítási reakcióelegyből, hanem a kapott reakcióelegyet közvetlenül reagáltathatjuk tovább. Az ilyen szerves bórvegyületeknek a tulajdonképpeni reagáltatása a (Via) általános képletnek, vagy adott esetben a (Hab), (VIc) illetőleg (Had) általános képletnek megfelelő vegyületekkel azután valamely rövidszénláncú terc-alkanol és valamely feleslegben alkalmazott alkálifém-(rövidszénláncú)-terc-alkoxid, előnyösen kálium-terc-butilát vagy -pentilát hozzáadásával, körülbelül -10 C° és +20 C° közötti hőmérsékleten folytatható le. b) Az (I) általános képletű vegyületek előállíthatók továbbá valamely, a fenti meghatározásnak megfelelő Z—X2 (Hb) általános képletű vegyületnek valamely dehidrogénező vagy oxidáló reagenssel való reagáltatása útján is. Ilyen célokra (IIb) általános képletű kiindulási vegyületként például valamely Z CHR2 CH 2 R 5 általános képletű vegyület - ahol R? bórhidrogén-, bóralkil- vagy alumíniumalkil-csoportot, alkálifématomot vagy alkáliföldfém-halogenid-csoportot képvisel, Z és R2 jelentése pedig megegyezik a fenti meghatározás szerintivel - alkalmazható. Az ilyen vegyületeket nem szükséges tiszta állapotban elkülöníteni, hanem az előállítási reakcióelegyükben közvetlenül oxidálhatjuk őket. így például először valamely Z-CR2 =CH 2 általános képletű etilénszármazékot diboránnal reagáltathatunk, majd például diborán-oldatot vagy valamely komplex bór-hidridet, mint nátrium-bór-hidridet és valamely Lewis-féle savat, mint bór-trifluorid-éterátot adunk az említett olefin például tetrahidrofurános vagy pedig di- vagy trietilénglikol-dimetiléteres oldatához, körülbelül —80 C° és az alkalmazott oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten, majd az így képződött triszubsztituált boránt, adott esetben a komplex hidrid feleslegének víz hozzáadása útján történő elbontása után, például hidrogén-peroxiddal, valamely bázis, mint nátrium-hidroxid hozzáadásával, előnyösen 20-60 C° hőmérsékleten oxidáljuk. Az említett diborán helyett a fenti eljárásban alumínium-alkilok is alkalmazhatók, ezek hasonló módon képeznek addíciós vegyületet és oxidatív úton ugyancsak hasíthatok. 4
