170424. lajstromszámú szabadalom • Eljárás oxamid előállítására
3 170424 4 Oxamid előállítására olyan eljárást találtunk, amelyben hidrogéncianidot oxigénnel vagy levegővel és egy katalizátoroldattal hozunk érintkezésbe, amely vizet, rövidszénláncú alifás karbonsavakat, rézionokat és nitrátionokat tartalmaz. A találmány szerinti reakció annyiban meglepő, hogy hidrogéncianidnak vizes réz(II)-sóoldatokra való behatása esetén csupán dicián képződik, vagyis egy olyan reakció megy végbe, amely a szakirodalomban dicián előállítására szokásosan ismert. Nakamura szerző find. Eng. Chem. 7, p. 159-164 (1968)] kísérletei szerint kevés oxamid képződik, ha réznitrátoldatot hidrogéncianiddal három napig alacsony koncentrációban állni hagynak. Amikor ugyanez a szerző a reakció meggyorsítása céljából az oldatot 100C°-ig felmelegítette, lényegében széndioxid képződött, míg .az oxamidból elérhető legmagasabb hozam mindössze 21% volt. A felsorolt okokból kifolyólag meglepőnek tekinthető, hogy egy viszonylag egyszerű művelet, mint valamely rövidszénláncú alifás karbonsavnak a reakcióoldathoz való hozzáadása a reakció katalitikus megvalósítását igen jó hozammal teszi lehetővé. Mivel a találmány szerinti reakció az alábbi reakcióegyenlet értelmében 2HCN + l/202 + H 2 0 -> CONH 2 I CONH2 megy végbe, így a katalizátoroldatban víz jelenléte szükséges. Megállapításaink szerint a katalizátoroldat víztartalma 3 és 80%, előnyösen 10 és 50% között ingadozhat. Általában a szükséges vízmennyiséget már kezdettől fogva a katalizátoroldath^z hozzáadjuk és a reakció közben a szükséges mennyiséget utánaadagoljuk. A víz a rendszerbe víztartalmú hidrogéncianiddal, illetve nedves légvagy oxigénáram felhasználásával is bevihető. A katalizátoroldat rövidszénláncú alifás karbonsav tartalma 19 és 96%, előnyösen 50 és 90% között lehet. Rövidszénláncú alifás karbonsavként a hangyasav, ecetsav, propionsav, vajsav, izovajsav, az egyenes- és elágazószénláncú pentánkarbonsavak jönnek számításba. A savakat a katalizátoroldatban mindenkor teljes mértékben oldott állapotban tartjuk. Előnyösen ecetsavat vagy hangyasavat alkalmazunk. Felhasználhatók azonban ilyen karbonsavak keverékei is. A katalizátoroldat réznitrát tartalma [Cu(N03 ) 2 ] tág határok között ingadozhat és a felső határt csupán a víztartalmú sav oldhatósága korlátozza. A réznitrát koncentráció alsó határa 0,2% alatt jelentősen csökkenti a reakció sebességét. A réznitrát koncentrációhatárai a katalizátoroldatban 1 és 10% között lehetnek. A reakciót úgy végezzük, hogy gáz alakú, illetve folyékony hidrogéncianidot vezetünk, illetve szivattyúzunk be a katalizátoroldatba. Vizes, illetve víztartalmú hidrogéncianid alkalmazása esetén arra kell ügyelni, hogy a katalizátoroldat víztartalma túl magas ne legyen. További reakciókomponensként levegőt vagy oxigént vezetünk be a katalizátoroldatba. Emellett a levegőt vagy oxigént külön-külön vagy előre megkeverve a hidrogéncianiddal együtt vezetjük a rendszerbe. Az oxigén aránya a hidrogéncianidhoz körülbelül a fenti egyenletnek megfelelően alakulhat, azonban oxigénfölösleg a reakció 5 szempontjából nem káros. Egyes esetekben kifejezetten előnyös, ha az oxigént vagy levegőt fölöslegben alkalmazzuk. Az utóbbi eljárási módszer ugyanis azzal az előnnyel jár, hogy a sztöchiometrikus oxigénadago-10 lássál összehasonlítva a reakció jelentős mértékben gyorsítható. Ilyen módon tehát lehetővé válik több hidrogéncianidot ugyanazon mennyiségű katalizátoroldattal az időegység alatt reagáltatni és ezáltal a fajlagos teljesítmény g termék/liter reakciótérre és 15 órára számítva megnövelhető. A tapasztalatok szerint az is kiderült, hogy a réz(I)-cianid kicsapásának veszélye a katalizátoroldatból oxigénfölösleg jelenlétében nagyobb mértékben csökkenthető. Eljárhatunk oly módon is, hogy a hidrogéncianid 20 bevezetés leállításával vagy visszaszorításával csak oxigént vezetünk be, hogy a réznitrát oldat kicsapódását meggátoljuk. Az oxigénfölöslegek felső határértékét csak az eljárás gazdaságossága korlátozza. Az oxigén adago-25 lását ezért úgy állítjuk be, hogy előnyösen az elméletileg szükséges mennyiség legfeljebb hatszorosának feleljen meg. Mivel a fenti reakcióegyenlet szerint 1 mól hidrogéncianidra 0,25 mól oxigén szükséges, így tehát az előnyösen alkalmazott oxi-30 génmennyiséget 1 mól , hidrogéncianidra számítva 0,25 és 1,5 mól között állítjuk be. Különösen bevált a 2—6-szoros, előnyösen a 2,5 — 4,5-szeres elméletire számított oxigénfölösleg. Az oxigénfölösleg helyett azzal azonos módon 35 levegőfölösleg, illetve oxigént tartalmazó egyéb gázkeverék is alkalmazható. A reakcióhoz szükséges vizet közvetlenül vagy gázáram segítségével adagoljuk be a katalizátoroldatba. 40 A katalizátoroldat reakcióhőmérsékletét 0 és 120 C° között állítjuk be. Az előnyös munkahőmérséklet 40 és 90 C° között van. Mivel a reakció exoterm lefutású, így a kívánt hőmérséklet termosztát beállításával vagy a reakciókomponensek 45 bevezetési sebességével szabályozható. A reakció végrehajtására alkalmas nyomástartomány 0—50 att között van. Előnyösen az atmoszférikus nyomástól gyenge, körülbelül 5 att-ig terjedő túlnyomásig dolgozunk. 50 A reakció szakaszosan vagy folyamatosan vezethető, mimellett a folyamatos reakciót tartjuk előnyösnek. A folyamatos munkamódszer esetén az derült ki, hogy hosszabb reakcióidő eltelte után a reak-55 ciósebessée csökken vagyis kisebb mennyiségű hidrogéncianid alakítható át. Azt találtuk továbbá, hogy ezek a hátrányok azáltal küszöbölhetők ki, hogy salétromsav hozzáadásával a katalizátoroldatot 2,0 pH érték alatt 60 tartjuk. Előnyösen -1,0 és +1,5 főként 0 és +1 közötti pH értéket állítunk be. A katalizátoroldat optimális pH értékének betartása esetén hosszabb időn keresztül elkerülhető az 1 liter katalizátoroldatra óránként g-ban képződött 65 oxamid vagyis a fajlagos teljesítmény csökkenése. 2
