170391. lajstromszámú szabadalom • Eljárás izotiocianopiridinek előállítására

9 170391 10 stabilizáló adalékokból, felületaktív anyagokból, és adott esetben oldószerekből állnak. A hatóanyagkoncentráció ezekben a szerekben 5% és 80% között van. A diszpergálható porokat (wettable powder) és a pasztákat úgy állítjuk elő, hogy a hatóanyagokat disz- 5 pergálószerek és por alakú vivőanyagokkal alkalmas berendezésekben a homogenitás elérésig összekeverjük és összeőröljük. Vivőanyagokként például a szilárd készítményekre előzőleg megadott anyagok jönnek számításba. Bizonyos esetekben előnyös, ha kü- 10 lönféle vivőanyagok keverékeit alkalmazzuk. Diszpergálószerekként például a következő anyagok használhatók: szulfonált naftalinnak és szulfonált naftalinszármazékoknak formaldehiddel alkotott kondenzációs termékei, naftalin, illetve naftalinszulfonsavak fe- 15 nollal és formaldehiddel képezett kondenzációs termékei, valamint a ligninszulfonsav alkálifém^, ammónium- és alkáliföldfémsói, továbbá alkil- és arilszulfonátok, a dibutilnaftalinszulfonsav alkálifém- és alkáliföldfémsói, zsíralkoholszulfátok, így a szulfatált hexa- 20 dekanolok, heptadekanolok, oktadekanolok sói, a ' szulfatált zsíralkoholglikoléter sói, az oleilmetiltaurid nátriumsója, ditercier acetilénglikolok, dialkil-dilaurilammónium-klorid és a zsírsavas alkálifém- és alkáliföldfémsók. 25 A hatóanyagokat az előzőekben felsorolt adalékokkal oly módon keverjük, őröljük, szitáljuk és szitán átnyomjuk, hogy a diszpergálható poroknál a szilárd részhányados 0,02—0,04 mm-t és a pasztáknál 0,03 mm-t ne lépje túl. Emulgálható koncentrátu- 30 mok és paszták előállításához az előzőekben megadott diszpergálószereket, szerves oldószereket és a vizet használjuk. Az oldószereknek gyakorlatilag szagtalanoknak, a hatóanyagokkal szemben közömbösek- ; nek kell lenniök és nem lehetnek fitotoxikusak. 35 A találmány szerinti szerek továbbá oldatok alakjában orálisan vagy parenterálisan is beadhatók az állatoknak. Erre a célra az (I) általános képletű hatóanyagot, illetve hatóanyagokat alkalmas szerves oldószerekben, oldószerkeverékekben vagy vízben oldjuk, il- 40 letve emulgeáljuk. Szerves oldószerekként a hatóanyagokkal szemben közömbös és nem mérgező oldószerek jönnek számításba. Az oldatoknak a hatóanyagokat 1—20% koncentráció-tartományban kell tartalmazniuk. 45 1. példa 2-metilmerkapto-5-izotiociano-piridin előállítása 26,2 g nyers, katalitikus hidrogénezéssel előállított 2-metilmerkapto-5-amino-piridint 200 ml dioxánban 50 oldunk. Ezt az oldatot 20 perc leforgása alatt szobahőmérsékleten hozzácsepegtetjük 23,4 g tiofoszgén és 200 ml dioxán elegyéhez, miközben enyhén exoterm reakció figyelhető meg. Az oldatot éjszakán át keverjük, utána pedig 1,5 liter jeges vízzel elkeverjük. A 55 kristályos, csapadékot kovasavgélen kromatografáljuk és metilénkloriddal eluáljuk. A tiszta végtermék 63— 65 C°-on olvad. Kitermelés: 79,5%. 2.példa 60 2-etilszulfonil-5-izotiociano-piridin előállítása 30,8 g nyers, katalitikus hidrogénezéssel előállított 2-etilszulfonil-5-amino-piridint 250 ml dioxánban oldunk. Ezt az oldatot 15 perc leforgása alatt szobahőmérsékleten hozzácsepegtetjük 23 g tiofoszgén és 300 65 ml dioxán elegyéhez. Az oldatot éjszakán át keverjük, utána pedig 1,5 liter jeges vízzel elkeverjük. A kristályos csapadékot kovasavgélen kromatografáljuk és metilénkloriddal eluáljuk. Az így kapott tiszta végtermék olvadáspontja 108—111 C°. Kitermelés: 61%. 3. példa 2-met0xi-5-izotiociano-piridin előállítása 24,8 g nyers, katalitikus hidrogénezéssel előállított 2-metoxi-5-amino-piridint 200 ml dioxánban oldunk. Ezt az oldatot szobahőmérsékleten hozzácsepegtetjük 25 g tiofoszgén és 200 ml dioxán elegyéhez, miközben enyhe exoterm reakció figyelhető meg. Az oldatot éjszakán át keverjük, utána pedig 1,5 liter jeges vízzel elkeverjük, majd 2 n nátriumhidroxid-oldattal semlegesítjük hidegen, utána pedig kovasavgélen kromatografáljuk a keletkezett kristályos csapadékot. Eluálószerként metilénkloridot használunk. A kapott tiszta végtermék 58—60 C°-on olvad és a (b) képlettel rendelkezik. Kitermelés: 71%. 4. példa 2-n-hexilamino-5-izotiociano-piridin előállítása a) 101 g trietilamint és ezt követően 50 g n-hexilamint 600 ml desztillált vízmentes etanolhoz adunk. Az elegybe szobahőmérsékleten adagonként belekeverünk 15 perc leforgása alatt 79 g 2-klór-5-nitropiridint. Ezt követően az elegyet a visszafolyatas hőmérsékletéig melegítjük, miközben 60 C°-on oldódás lép fel. Az oldatot 24 óra hosszat visszafolyatas közben keverjük és ezt követően szobahőmérsékletre hűtjük, majd jég/víz-elegyre öntjük és a keletkező csapadékot szűréssel elkülönítjük. A terméket etanol-víz-elegyből átkristályosítjuk és a kapott 2-n-hexilamino-5-nitropiridin 56—57 C°-on olvad. b) 99 g 2-n-hexilamino-5-nitropiridint 1000 ml desztillált etanolban oldunk és 10 g Raney-nikkel hozzáadása után szobahőmérséklet és 40 C° közötti hőmérsékleten hidráljuk az elegyet. 13%, ill. 85% hidrogénfelvételnél 10 g, illetve 5 g 5%-os platina szén-ka^ talizátort adunk a reakcióelegyhez. A Raney-nikkelt és a platinát leszívatjuk és a szűrletet az etanoltól teljesen megszabadítjuk. A keletkező 2-n-hexilamino-5-aminopiridin elég tiszta a következő lépcsőben való felhasználásra. c) 60 g 2-n-hexilámino-5-aminopiridint 300 ml desztillált, vízmentes dioxánban oldva 20 perc leforgása alatt 13—15 C° hőmérsékleten hozzácsepegtetünk 42,77 g 400 ml dioxánban oldott tiofoszgénhez. Az elegyet ezután szobahőmérsékleten 10 óra hosszat keverjük, utána pedig jég/víz-keverékre öntjük és a pH-t szilárd nátriumhidrogénkarbonáttal 8—9 értékre állítjuk. A keletkező csapadékot szűréssel elkülönítjük és vízzel semlegesre mossuk. A terméket piridinvíz-elegyből átkristályosítjuk és ily módon tiszta 2-nhexilamin-5-izotiociano-piridint kapunk, amely 53— 55 C°-on olvad. Kitermelés: 55%. Az 1. példában leírt módon állíthatók elő az (I) általános képletű vegyületek szűkebb körét képező következő, (la) általános képletnek megfelelő izotiocianopiridinek is. A következő táblázatban az SCN-csoport helyzetét, az Rí és R2 szubsztituenséket és a vegyület valamelyik fizikai állandóját adjuk meg. 5