170374. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pinánszármazékok előállítására
170374 klávba töltünk, és hozzáadunk 250 mg dimer ródiumciklookta-1,5-dienilkloridot. Az autoklávból a levegőt szénmonoxid és hidrogén ekvimolekuláris elegyével kiszorítjuk, majd a nyomást 100 atm-ra fokozzuk, és a reakciókeveréket 110°-on melegítjük. Az említett gázkeverékkel a nyomást 6 óra hosszat utánnyomással 650 atmoszférán tartjuk, majd lehűtjük, és nyomásmentesítjük. A reakciókeverék gázkromatográfiai módszerrel elemezve, 11 súly% (-)-a-pinénből, 61 súly% optikailag aktív 3-formil-pinánból és 26 súly% melléktermékből állónak bizonyul. A reakciókeveréket a katalizátorról csökkentett nyomáson közvetlenül lede.sztilláljuk, majd a kapott desztillátumot 20 tányéros oszlopon át 1:5 visszafolyatási aránnyal frakcionáltan desztilláljuk. 103-104°-on és 18 Torr nyomáson 285 g (+)-3-formil-pinánt kapunk. Optikai forgatóképességeta] £? = +19,17°. A (+)-3-formil-pinán kitermelése (—))-a-pinénre vonatkoztatva 52%. 2. példa (+)-3-Formil-pinán 3 literes forgó autoklávba 710 g (-)-a-pinént és 500 mg dimer ródiumciklookta-1,5-dienilkloridot töltünk. A hidroformilezést szénmonoxid és hidrogén ekvimolekuláris gázkeverékével hajtjuk végre oly módon, hogy előbb 14 óra hosszat 90°-on és 270 atm nyomáson, majd további 6 óra hosszat 100°on és 290 atm nyomáson reagáltatunk. Az autokláv lehűlése és nyomásmentesítése után végzett gázkromatografálás szerint a reakciókeverék 6 súly% át nem alakult a-pinént, 64 súly% (+)-3-formil-pinánt és mintegy 30 súly% magasabb hőmérsékleten forró mellékterméket tartalmaz. A reakciókeveréket közvetlen desztillálással választjuk el a katalizátortartalmú maradéktól, és így 735 g desztillátumot kapunk. Ezt a desztillátumot az 1. példa szerint 20 tányéros oszlopon át frakcionáltan desztillálva 503 g (+)-3-formflpinánt kapunk. Forráspontja 19 Torr nyomáson 110-112°. 3. példa (+)-3-Formfl-pinán 220 ml űrtartalmú rázó autoklávba 50 g (-)-a-pinént, 50 ml toluolt és 100 mg dimer ródiumciklookta-1,5-dienilkloridot töltünk, és szénmonoxid és hidrogén ekvimolekuláris elegyével hidroformilezzük. A reakciókeverék 10 óra alatt 70°-on és 250 att nyomáson 10 atm gázt, további 20 óra alatt 90 °-on és 270 att nyomáson 20 atm gázt és újabb 14 óra alatt 100°-on és 300 att nyomáson 65 atm gázt vesz fel. Az autokláv lehűtése és nyomásmentesítése után végzett gázkromatografálás szerint a kapott 89 g reakciókeverék 59 súly% át nem alakult pinént, 31 súly% (+) -3-formil-pinánt és 27 súly% magasabb forráspontú izomereket tartalmaz. 4. példa (+)-3-Formil-pinán Az 1. példa szerint eljárva 500 ml (—)-a-pinént 125 mg ciklookta-1,5-dienil-ródiumklorid hozzáadása után szénmonoxid és hidrogén ekvimolekuláris gázkeverékével 650 att nyomáson hidroformilezünk. 6 óra alatt különböző hőmérsékleten a következő eredményeket kapjuk: TM~ , « 1 ^ ,r,o Át nem alakult (+)-3-formil-Homérséklet, C , \^„; „ Á „ m LÍ„A* OI (—)-a-pinen, %. pmen, % 54,4 39,2 27,4 63,3 14,3 73,8 9,7 70,9 80 90 100 110 5. példa 10 (+)-3-Formil-pinán 100 g (—)-a-pinánt és 100 mg bisz-trifenilfoszfinródiumkarbonilkloridot szénmonoxid és hidrogén ekvimolekuláris elegyével 12 óra hosszat 80°-on és 250 att nyomáson, majd 12 óra hosszat 90°-on és 15 260 att nyomáson, 12 óra hosszat 100°-on és 270 att nyomáson és végül 12 óra hosszat M0°-on és 280 att nyomáson hidroformilezünk. Lehűtés és nyomásmentesítés után 100 g reakciókeverékjet kapunk, a gázkromatográfiai elemzés szerint ennek 21,4%-a ala-20 kult át. A keletkezett keverék 70%-a (+)-3-formil-pinán és 30%-a egyéb reakciótermék. 6. példa (-)-3-Formil-pinán 25 1 literes autoklávba 250 ml (+)-a-pinént, 250 ml benzolt és 125 mg dimer ciklookta-1,5-dienil-ródiumkloridot töltünk, és szénmonoxid és hidrogén ekvimolekuláris elegyével 6 óra hosszat 110°-on és 600 att nyomáson reagáltatjuk, miközben a gázelegy nyo-30 mását állandóan 600 att-n tartjuk. A reakciókeveréket az 1. példa szerint feldolgozva 123 g (—)-3-formil-pinánt kapunk. Forráspontja 18 Torr nyomáson 111°; Mg =17,6°. 35 7. példa (+)-3-Aminometil-pinán 2,5 literes autoklávba 300 g etanolt és 50 g Raneykobaltot töltünk, és a levegőt nitrogén átáramoltatással kiszorítjuk. Ezután a reakciókeveréket 80°-on me-40 legítjük, és a nyomást hidrogénnel 150 att-ra állítjuk be. 6 óra alatt 200 g (+)-3-formil-pinánt viszünk az autoklávba, majd 2 órai ammóniával történő reagáltatás után a reakciókeveréket lehűtjük, és nyomásmentesítjük. 650 g keveréket kapunk, ebből frakcio-45 nált desztillációval 106 g(+)-3-aminometil-pinánt különítünk el. Forráspontja 20 Torr nyomáson 110-111°. 120 g így előállított 3-aminometil-pinánt 1,3 liter pentánban oldunk, és az oldatba keverés közben, 0° és 5° között vízmentes hidrogén-kloridot ve-50 zetünk. Amikor szabad amint már nem lehet kimutatni, a keletkezett kristályokat szűréssel elválasztjuk, és szárítjuk, mire 142 g (+)-3-aminometil-pinán-hidrokloridot kapunk. [a]§ = +35,4° (c = 1, metanol). 118 g (+)-3-aminometil-pinán-hidrokloridot ([a]p 55 = +35,4°) butilacetát és etanol elegyéből átkristályo- sítunk, mire 85 g (+)-3-aminometil-pinán-hidrokloridot ([a]g = +40,5°) kapunk. Az anyalúgból további 29 g terméket kapunk ([a]f= +17,3°). Az [ot]g = +40,5° forgatóképességű sót butilacetát és etanol 60 elegyéből újra átkristályosítva 70 g (+)-3-aminometilpinán-hidrokloridot kapunk. Forgatóképessége [a]p = +44,3°. Ha 30 g (+)-3-aminometil-pinán-hidrokloridot (forgatóképessége [a]^ = +35,4°) etilacetát és meta-165 nol elegyéből háromszor átkristályosítunk, a kapott 4
