170331. lajstromszámú szabadalom • Javított eljárás laktámok előállítására és kinyerésére
170331 3 4 2,5-2,7 tonna ammóniumszulfát mellékterméket eredményez. Ez azt jelenti, hogy az oxim reagaltatásánál melléktermékként keletkező 1,7-1,9 tonna ammóniumszulfáíot és az előállításánál keletkező 2,5—5,7 tonna ammóniumszulfátot figyelembe véve 1 tonna £-kaprolaktám végtermékre számítva 4,2—4,6 tonna ammóniumszulfát melléktermék keletkezik. Ezt az ammóniumszulfátot trópusi és szubtrópusi területeken nitrogéntartalmú műtrágyaként használják, a kilátások a kifizetődő elhelyezési lehetőségre azonban az egyre csökkenő eladási árak, különösen pedig a terméknek e területekre való nagy szállítási költségei miatt nem nagyon biztatóak. A találmány olyan eljárásra vonatkozik, amelynél a különböző eljárási szakaszokban melléktermékként keletkező ammóniumszulfát-oldatokat végső soron S02 visszanyerése közben elégetjük, így a végtermék mellett az eljárás eredményeként ammóniumszulfát melléktermék nem keletkezik. Az ily módon visszanyert S02 ezután ismét fedezi a hidroxilamin-szulfát előállítására alkalmazott Raschig-eljárás S02 -szükségletét, valamint a Beckmann-átrendezésnél szükséges oleum S02-szükségletét. A találmány szerinti eljárás fontos intézkedése abban áll, hogy azt az ammóniumszulfát-oldatot használjuk a Beckmann-átrendeződés után képződött laktám-kénsav-elegy tompítására, amely a Raschigmódszer szerinti hidroxilaminszulfát-szintézisnél, valamint az oxim-szintézisnél melléktermékként keletkezik. Az ily módon tompított elegyből — alapjában véve laktam és ammóniumhidrogénszulfát vizes oldatából, — amely emellett adott esetben meg kevés ammóniumszulfátot tartalmaz, — vízzel nem elegyedő szerves oldószerrel való extrakcióval a laktam kinyerhető és a most már laktámmentes oldatból ismert módon, elégetés útján kéndioxid nyerhető vissza. Megjegyezzük, hogy laktámnak laktámtartalmú kénsavas reakciőelegyből extrahálással történő elkülönítését, miután a reakcióelegynek hígítással és bizonyos mértékű tompítással szerves oldószerrel való extrahálásra alkalmas állapotba hozása megtörtént, már korábban javasolták. Az extrahálandó elegy savassági fokától függően kevéssé savas reakcióelegyekre benzolt és toluolt neveztek meg extrahálószerként. Erősen savas reakcióelegyre ellenben kloroformot és már klórozott szénhidrogéneket, például 1,2-diklóretánt és 1,1,2,2-tetraklóretánt említettek. Már javasolták azt is, hogy a laktámot olyan laktámkénsav-elegyből extrahálják, amelynek a savfokát extrakciós kezelés előtt ammóniumszulfát és víz együttes adagolása útján csökkentették, így az (NH4 ) 2 SQ 4 és H 2 S0 4 közötti mólarányt az extrahálandó oldatban 0,75:1 arányra állították be. Ezeknél az ismert eljárásoknál meg soha nem javasolták azonban azt, hogy a hidroxilaminszulfát-szintézisből, oxim előállításból és az oxim átrendeződési reakciójánál származó melléktermékként keletkező ammóniumszulfát-oldatot használják a lakiamból és kénsavból álló, extrahálandó, átrendeződésnél keletkező elegy tompítására. Arra a felismerésre jutottunk, hogy a megoldás előnye nemcsak az eddigi eljárásban problémát okozó, keletkezett melléktermék hasznosítása, hanem az a körülmény is, hogy ez az ammóniumszulfát-oldat azért különösen alkalmas e célra, mert annyi vizet tartalmaz, hogy a laktámot és kénsavat tartalmazó, átalakulásból származó eleggyel 5 való keverés után is oldatban marad. Az oldott állapot fenntartása végett külön vízmennyiség hozzákeverése után nem követelmény, az ismert eljárásokkal szemben. A találmány szerinti eljárás gazdaságosan végrehajt-10 ható mint olyan eljárás, amelynek folyamán a különböző eljárási lépések — hidroxilaminszulfát előállítás, oxim-előállítás, laktámmá való átrendeződés és a laktam kinyerése — során melléktermékként keletkező összes ammóniumszulfát-oldat kéndioxid vissza-15 nyerése közben közvetlenül elégethető. A találmány szerinti eljárásnál 1 mól £-kaprolaktám késztermékre legfeljebb 4,4 mól NH3 -használunk, amely mennyiség 50—60 súly%-os ammóniumszulfát- és ammóniumhidrogénszulfát-oldat alak-20 jában rendelkezésre áll és amelyből elégetés útján S02 visszanyerhető. Az ezzel összehasonlítható, a találmány szerinti intézkedés nélküli eljárás használatánál 1 mól kaprolaktámra 7,4 mól NH3 -t használnak, amely mennyiség 25 40 súly%-os ammóniumszulfát formájában keletkezik és amelyből ugyancsak elégetéssel S02 nyerhető: vissza vagy bepárlás és kristályosítás útján ammóniumszulfát kapható. Az eljárás egy foganatosítási módját vázlatosan a 30 mellékelt 1. ábrán mutatjuk be. Ezen az ábrán A egy hidrőxilaminszulfát-szintézis-zónát, B egy oximelőállító zónát, C egy óleumszintézis-zónát, D olyan zónát, amelyben a Beckmann-féle átrendeződés történik, E egy keverőzónát, F egy extrakciós-zónát és G 35 egy égető zónát, amely a szulfáttartalmú oldatok hőbontására szolgál, jelent. Az 1,2 és 3a vezetékeken keresztül a hidroxilaminszulfát-szintézis-zónába bevisszük a reakcióban résztvevő anyagokat: ammóniát, ammóniumnitrit-ol-40 datot és kéndioxidot. Az NH4 N0 2 + NH4OH + 2 S0 2 > HON (S03 NH 4 ) 2 reakcióegyenlet szerint először alacsony hőmérsékleten, például 0 C°-on, hidroxilamindiszulfonsav ammóniumsójának oldatát kapjuk, amelyet ezt 45 követően felmelegítünk. Ezáltal a hidroxilamindiszulfonsav ammóniumsója hidrolizálódik és végeredményben a következő reakcióegyenletek szerint: HON(S03 NH 4 ) 2 + H 2 0 —-> HONHSO3NH4 + NH4HSO4 és 50 HONHSO3 NH4 + H2 O > HONH3 -NH 4 S0 4 hidroxilammónium-ammóniumszulfátot és ammóniumhidrogénszulfátot tartalmazó oldattá alakul. Az ammóniával való hidrolizálás után az A zónából a 4 vezetéken keresztül hidroxilaminszulfátot tartal-55 mázó oldat folyik a B oximelőállító-zónába, ahol a hidroxilaminsó egy, az 5 vezetéken át belépő ketonnal oxim képződése közben reagál. Az ehhez a reakcióhoz alkalmas pH-érték beállításához szükséges ammóniumhidroxid-oldatot a 14 vezetéken keresztül 60 vezetjük be. A képződött oximot a 6 vezetéken át a D reakciózónába visszük, ahova egyidejűleg a 7 vezeték útján a Beckmann-féle átrendeződéshez szükséges mennyiségű óleumot engedjük be a C éleumszintéziszónából. A D reakció zónából a 8 vezetéken keresztül 65 laktám-kénsav reakcióelegy áramlik az E keverő-2
