170326. lajstromszámú szabadalom • Szelektív halogenid és/vagy szulfid-érzékeny elektród és eljárás annak előállítására

3 170326 4 (3-5-szörŐsére) növeli az egyensúlyi potenciál értékre történő beállás idejét (beállási idő, response time). Az ismert homogén membránelektródok érzékenysége legalább egy nagyságrenddel kisebb, mint az ismereteink szerint elérhető, ezenkívül a membránon át bekövetkező iontraszport eredményeként létrejött diffúziós potenciál, mint zavaró jel csökkenti az elektród érzékenységét. A szelektív ionérzékeny homogén membránelektródok belső elektrolit oldatában elhelyezett vonatkozási elektródok többsége pl. a jodidszelektív elektród esetében az ezüst/ezüst-jodid vonatkozási elektród nem stabil az idő függvényében, amelynek eredményekét az elektród látszólagos normálpotenciálja a mérések során változik. A találmányunk szerinti szeletkív haloganidés/vagy szulfidérzékeny elektród felépítése olyan, hogy kompenzálja a hőtágulás hatását, így az érzékelőtömb és a műanyag elektródtest érintkezési felülete mentén nem következhet be repedés, tehát az „emlékezés" elmarad, ezzel a beállási idő 10—20 másodpercre rövidül. Az elektród hőtágulás hatását kompenzáló sajátsága azt is eredményezi, hogy az elektród 20—30 °C-al magasabb hőmérsékleten is használható, mint az eddig ismert elektródok. Az elektród érzékelőjének nem membrán, hanem gömb-, görbült felületű tömb formában történő kialakítására, az érzékelőtömb felületének izoterm átkristályosítással megvalósított kiképzése meglepő új műszaki hatást eredményez, az adódik ugyanis, hogy a speciálisan polírozott gömbfelületű érzékelőtömb anyagát képező csapadék oldhatósági szorzata kisebb, mint az ismert éllel, csúcsokkal rendelkező körfelületű csapadéklap oldhatósági szorzata. Ennek következtében az elektród érzékenysége megnő, az elektród alsó mérési koncentráció hatására kb. egy nagyságrenddel kisebb, mint az ismert halogenid- és/vagy szulfidérzékeny elektródoké, vagyis az elektród méréstartománya egy nagyságrenddel nagyobb lesz. (Az oldhatósági szorzat és az alsó mérési határ közötti összefüggéssel kapcsolatban az irodalomra hivatkozunk: Havas, J.: Ionszelektív mikrokapilláris szilárd membránelektródok. MTA Kémiai Közlemények, 37. p. 315-350. 1972.). Állításunk igazolására az 1. ábrán mérési eredményeinket, az elektromotoros erő értékeket a bromidion aktivitás függvényében mutattuk be. Az 1. görbe az ezüst-bromidból készült körlap felületű érzékelővel rendelkező elektróddal, a 2. görbe az ezüst-bromidból készült gömbfelületű érzékelővel rendelkező elektróddal, a 3. görbe az ezüst-bromid - ezüst - ezüst-klorid csapadék rétegekből készült gömbfelületű érzékelővel rendelkező elektródokkal mért értékeket mutattuk be. Látható, hogy az alsó mérési határ sorrendje: l.>2.>3. görbének megfelelő". A találmányunk szerinti szelektív halogenidés/vagy szulfidérzékeny elektród továbbá azzal az előnyös tulajdonsággal rendelkezik, hogy megvalósítható vele az átvitel nélküli potenciometriás mérőcella, amely ily módon diffúziós potenciálmentes méréseket tesz lehetővé. Ezt a hatást oly módon érjük el, hogy az érzékelőt a hossztengely mentén rétegesen építjük fel. Pl. a bromidszelektív elektródot oly módon, hogy a mérőoldat felőli ezüst-bromid-réteggel az ionok számára átjárhatatlan fémezüstréteg, utóbbival pedig ezüst-klorid csapadékréteg érintkezik. Az érzékelőtömb réteges felépítése azzal az előnnyel is jár, hogy az érzékelőtömbbel érintkező állandó ionkoncentrációjú elektrolitoldat minősége és koncentrációja 5 mindegyik elektródfajta esetében azonosnak választható; az oldatban ismert és az idő függvényében állandó potenciálú mindegyik elektródfajta esetében ugyancsak azonos minőségű vonatkozási elektród pl. ezüst — ezüst-klorid vonatkozási elektród helyezhető 10 el. Ezzel a megoldással a találmányunk szerinti szelektív halogenid- és/vagy szulfidérzékeny elektródok azonos konstrukciós elv alapján valósíthatók meg és látszólag normálpotenciáljuk nem változik az idő függvényében. A találmány szerinti szelektív halo-15 genid- és/vagy szulfidérzékeny elektród példakénti kiviteli alakját, valamint az előállítását bemutató eljárást az alábbiakban ismertetjük anélkül, hogy a találmányunk oltalmi körét csupán a példákra korlátoznánk. 20 1. példa A 2. ábra a szelektív bromid- vagy szulfidérzékeny elektród szerkezetét mutatja be hosszmetszetben. A gömbfelületű 4 érzékelőtömb, amely a 4a ezüst-bro-25 mid vagy ezüst-szulfid, 4b fém-ezüst, 4c ezüst-klorid rétegekből van felépítve, elasztikus 5 szigetelő réteggel, előnyösen szilikongumi réteggel van kapcsolatban, amelyhez műanyag, előnyösen PVC 6 külső és 7 belső elektródtestnek a 4 érzékelőtömb felületével 30 párhuzamosan kiképzett falrészlete illeszkedik. A 7 belső elektródtest üregében 10"' M káliumkloridot tartalmazó 8 elektrolit oldat helyezkedik el. A 8 elektrolit oldatba ezüst — ezüst-klorid 9 vonatkozási elektród merül. 7 belső elektródtest 6 külső 35 elektródtesthez műanyag, előnyösen PVC 10 dugó rögzíti. 7 belső elektródtest és 10 dugó között 11 szilikongumi gyűrű helyezkedik el. 10 dugóban 12 nyílás van kialakítva, amelyet 13 zárósapka fed. 40 2. példa Először az alábbiak szerint kialakítjuk a 4 érzékelő tömböt: száraz, ezüst- és bromidionokat feleslegben nem tartalmazó ezüst-bromid csapadékport, száraz ezüst-kloridport, valamint ezüst- és kloridionokat 45 feleslegben nem tartalmazó ezüst-kloridport egymásra rétegezünk, majd 14 000-15 000 atü nyomáson 0 6 mm-es félgömbre végződő <j> 6 mm-es és 6-8 mm magas henger alakra préselünk. 0 5/4 mm-es szilikongumi csőből 13 mm hosszú darabot leszabunk, majd 50 10 percig analitikai tisztaságú benzinbe helyezzük. A benzinben megduzzadt csődarabot szimmetrikusan felhúzzuk a 4 érzékelőtömbre. A szilikongumi 5 szigetelő réteggel ellátott 4 érzékelőtömböt 2 órán át 50 °C hőmérsékleten tartjuk. A benzinmentesítés 55 után a 2. ábrán látható módon kialakított 6 külső és 7 belső elektródtestet 1 óra hosszat 40-50 °C hőmérsékleten tartjuk. 1 óra eltelte után a meleg 6 külső elektrodtestbe helyezzük az 5 szigetelő réteggel ellátott érzékelőtömböt úgy, hogy a 4 érzékelőtömb 60 hossztengelye a 6 külső elektródtest hossztengelyével legyen párhuzamos és az ezüst-bromid-réteg legyen a mérendő oldat felé. A 7 belső elektródtestet a 6 külső elektródtestbe illesztjük, behelyezzük a 11 szilikongumi gyűrűt, és a 9 ezüst - ezüst-klorid elektródot 65 magában foglaló 10 dugóval 6 és 7 elektródtesteket 2