170279. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-foszfonometil-glicin előállítására
170279 3 4 vízzel hígítjuk, majd nátrium-hidroxid-oldat hozzáadásával meglúgosítjuk és vízzel nem-elegyedő oldószerrel (pl. metilén-kloriddal) extraháljuk. A metilénkloridos extrakt bepárlása útján a kívánt terméket kapjuk. A reakcióban alkalmazott 1,3,5-triciánmetil-hexahidro-l,3,5-triazin ismert vegyület; előállítása pl. az „Organic Synthesis" 1. kollektív kötet, 355. oldalon (2. kiadás, kiadó: John F. Wiley és fiai) került ismertetésre, a vegyület ezen a helyen metilén-iminoacetonitril néven szerepel. A másik kiindulási anyag -a foszforossav-észterek - ugyancsak ismert vegyületek és egyes képviselőik (pl. dietil-foszfit és dimetilfoszfit) a kereskedelmi forgalomban beszerezhetők. Eljárásunk b) lépését előnyösen oly módon végezhetjük el, hogy az N-foszfonometil-gücinonitril-észtert valamely ásványi sav tömény vizes oldatával melegítjük. Előnyösen sósavat vagy hidrogén-bromidot alkalmazhatunk, melyek illékonysága révén az N-foszfonometil-glicin a reakcióelegyből oly módon izolálható, hogy a reakcióoldatot bepároljuk és lehűtjük, mikor is a vizes oldatban gyengén oldódó N-foszfonometil-glicin kiválik. A b) lépést azonban az N-foszfonometil-glicinonitril-észter vizes, vizes-alkoholos vagy alkoholos lúgoldattal (pl. nátrium- vagy kálium-hidroxid) való melegítésével is elvégezhetjük; utóbbi esetben az N-foszfonometil-glicin fémsóját kapjuk. Az N-foszfonometilglicinonitril-észter hidrolízisének további foganatoátási módjai a szakember számára nyilvánvaló módon játszódnak le és a fenti módszereket csupán példálódzó jelleggel közöltük. Az N-foszfonometU-glicinonitril-észterek új vegyületeit*. ' Találmányunk továbbá az N-foszfonometilglicin szintézisénél közbenső termékként felhasználható (III) általános képletű új N-foszfonometil-glicinonitrü-észterekre és előállításukra is kiterjed (mely képletben R1 és R 2 jelentése adott esetben helyettesített szénhidrogéncsoport). Az N-foszfonometil-glicin a 774 349 sz. belga szabadalmi leírás szerint széles spektrumú gyomirtó szer, melyből hatás egyáltalán nem, vagy csak csekély mértékben marad vissza. E vegyület előállítására az irodalomban különböző módszereket javasoltak. így pl. a 3 160 632 sz. USA szabadalmi leírás 14. példája szerint a glicin-metilén-foszfinsavat merkurikloriddal N-foszfonometil-glicinné oxidálják. A higanyvegyületek felhasználásakor fellépő kömyezetszennyeződési problémák miatt a fenti módszer nagyüzemi méretekben .való megvalósításra nyilvánalóan alkalmatlan. A 774 349 sz. belga szabadalmi leírás értelmében az N-foszfonometil-glicin glicin és klór-metil-foszfonsav reakciójával állítható elő., A klór-metü-szulfonsav klóratomja azonban kevéssé reakcióképes és ezért erélyes reakciókörülmények alkalmazására van szükség, melyek hatására melléktermékek képződnek (pl. a klór-metil-szulfonsav hidrolízise). Egy másik melléktermék 2 mól klór-metil-foszfonsav és 1 mól glicin reakciójakor keletkezik; ez utóbbi a HOCOCH2 N(CH2 P0 3 H 2 ) 2 képletnek felel meg. A módszer további hátránya, hogy klór-metil-foszfonsav előzetes előállítását igényli. A találmányunk szerinti eljárás előnye, hogy a felhasznált 1,3,5-tricianometil-hexahidro-l,3,5-triazin olcsó kiindulási anyagokból (nátrium-cianidból, ammónium-kloridból és formaldehidből) könnyen előállítható. A foszforossav-észter kiindulási anyagok ugyancsak könnyen és olcsón hozzá-5 férhetők. Eljárásunk további részleteit a példában ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példára korlátoznánk. 10 Példa N-foszfonometil-glicin előállítása 10,2 g l,3,5-tricianometil-hexahidro-l,3^-triazint keverés közben 40 ml (41,1 g; 100%-os felesleg) 15 dietilfoszfitban oldunk és a hőmérsékletet hűtéssel 40 C°-on tartjuk, miközben az oldatot sósav-gázzal telítjük. A sósavgáz-bevezetést abbahagyjuk, majd a fehér csapadék-kiválást tartalmazó elegyet 1 órán át keverjük. Víz hozzáadása után az elegyet nátrium-20 hidroxid-oldattal meglúgosítjuk. Az elegyet metiléndikloriddal háromszor extraháljuk, az egyesített extraktokat magnézium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot ledesztilláljuk és a 148-150 C°/0,2 Hgmm forráspontú frakciót (1,8 g) 25 összegyűjtjük. Az infravörös abszorpciós spektrum 3330 cm-1 -nél NH csoportnak megfelelő csúcsot és 2250 cm-1 -nél CN csoportnak megfelelő csúcsot tartalmaz. A kombinált gáz-folyadék kromatográfiás és tömegspektroszkópiás meghatározás azt mutatja, 30 hogy a termék 90-92% NC-CH2 -NH-CH 2 P(OC 2 Ö H5 ) 2 képletű glicinonitril származékot és 8—10% NC-CH2 -N[CH 2 P(OC 2 H s ) 2 ] 2 képletű származékot O 35 tartalmaz. A minta mágneses rezonanciaspektruma deutekloroformban a fenti szerkezettel összhangban van. 1,0 g fenti terméket keverés közben 6 ml 48%-os 40 hidrogénbromiddal 3 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forralunk. A halványsárga oldatot lehűtjük és vákuumban bepároljuk. A halványsárga maradékot kevés (1—1,5 ml) forrásban levő vízben oldjuk. A kapott oldatot leszűrjük és egy éjjelen át 45 állni hagyjuk. A fehér kristályok (0,2 g) alakjában kiváló N-foszfonometil-glicint elválasztjuk; a kristályok 230 C°-on megsárgulnak és 300 C°-on bomlanak. A termék infravörös spektruma az N-foszfonometil-glicin klórmetilfoszfonsav és glicin reagálta-50 tásával, a 774 349 sz. belga szabadalmi leírás szerint előállított hiteles mintájával azonos. A minta deutériumoxiddal készült oldatának mágneses magrezonancia spektruma ugyancsak megegyezik a hiteles N-foszfonometil-glicin minta deutériumoxidos oldatának 55 megfelelő értékével. Szabadalmi igénypontok 60 1. Eljárás az (I) képletű N-foszfonometil-glicin előállítására, azzal jellemezve, hogy 1,3,5-tricianometil hexahidro-l,3,5-triazint valamely (II) általános képletű foszforossav-észterrel reagáltatunk (mely képletben R1 és R 2 jelentése 1—4 szénatomos alkilcso-65 port) hidrogénhalogenid katalizátor jelenlétében 2
