170260. lajstromszámú szabadalom • Eljárás klórcián tisztítására
170260 3 4 például akrilnitril-előállításnál keletkező - ciánhidrogént alkalmaztunk. Ügy találták ugyanakkor, hogy az aktívszén-katahzátor élettartama úgy növelhető, hogy a klórcián előállításához alkalmazott ciánhidrogént, amennyiben aromás szennyezést tartalmaz, további tisztításnak vetik alá, lásd az 1 271 091 és 1 282 625 sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírásokat. A későbbiekben megállapították, hogy a klórciánnak már kis kéksav-szennyezése is az aktívszén-katalizátor élettartamának jelentős csökkenését eredményezi. Ezzel szemben úgy találtuk, hogy mindezen nehézségek megoldhatók, és az aktívszén-katalizátor élettartama rendkívüli mértékben megnövelhető, ha a ciánhidrogénnek klórral, adott esetben víz jelenlétében végzett reakciójával előállított klórciánt, mely adott esetben klórt tartalmaz, a trimerizáló reaktorba történő belépése előtt granulált, kereskedelemben kapható nátrium-alumínium-szilikáton (például Doucil néven ismert), vagy Mordenit típusú molekulaszűrőn vezetjük keresztül, mégpedig 20 és 100 C°, előnyösen 30 és 60 C° közötti hőmérsékleten. A klórtartalmú klórcián akkor keletkezik, ha a ciánhidrogént és klórt nem egyenértéknyi mennyiségben, hanem klórfelesleg alkalmazásával reagáltatjuk. Megjegyzendő, hogy a klórciánnak a nátrium-alumínium-szilikáton, illetve Mordenit típusú molekulaszűrőn történő átáramoltatásakor az abszorpciós hatás mellett még kémiai reakciók is katalizálódnak, mégpedig oly módon, hogy mind a nátrium-alumínium-szilikát, mind a Mordenit molekulaszűrő több vizet távolít el a klórciánból, mint az megfelel a szárítókapacitásának. Ilyen jellegű katalitikus reakciók azonban száraz klórciánnak kalcium-szulfát vagy foszforpentoxid felett történő átáramoltatásakor nem voltak megfigyelhetők, lásd a 2 045 823 és 2 045 786 sz. német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali iratokat. Az alkalmazandó szilikátok szemcsemérete nem kritikus. Úgy kell azonban azt megválasztani, hogy a tisztítási zónába ne lépjen fel nagy áramlási ellenállás a klórcián átvezetésekor. A kontaktidő széles határok között változtatható. Megválasztható a kontaktidő 1 és 600 sec közötti tartománybari, ipari szempontból ezt célszerű 1 és 60 sec között meghatározni. Az átvezetés után kapott klórcián nem gyakorol káros hatást a trimerizáló reaktor aktívszén-katalizátorárá. így tehát minden, ilyen szempontból számba jövő anyagot abszorpcióval vagy kémiai reakcióval eltávolítottunk. A találmány szerinti eljárásnak ezenkívül további előnye, hogy a felhasznál szilikátok egyszerű módon és tetszés szerinti gyakorisággal regenerálhatok, mégpedig az anyag 200 és 600 C°, előnyösen 400 és 450 C° közötti hőmérsékletre melegítésével, és egyidejűleg levegő átáramoltatásával. 10 hónapos üzemelés mellett, a találmány szerinti klórcián-tisztítási eljárást alkalmazva, az aktívszénkatalizátor aktivitásának csökkenése nem volt megfigyelhető. A találmány szerinti eljárás technikai haladása abban is áll, hogy a klórcián - melyet kéksavnak adott esetben víz jelenlétében végzett klórozásával állítunk elő - technikailag egyszerűen kivitelezett', 65 tisztításával a trimerizáló reaktor élettartama eddig még nem ismert mértékben megnövekszik. Ezenkívül az így tisztított klórcián minden eddig ismert reakcióban is felhasználható. 5 1. példa 9 mm belső átmérőjű, 250 mm hosszú üvegből készült reakciócsőbe 12 g saválló Mordenit-típusú molekulaszűrőt töltünk, 60 C°-ra melegítjük, és a 10 csövön óránként 18 g klórcián-gázt vezetünk keresztül, mely 0,7 súly% vizet, 0,08 súly% kénsavat, 0,1 súly% benzolt és 5,0 súly% klórt tartalmaz. A kezelt klórciánt kondenzáljuk, majd analizáljuk. A víztartalom meghatározásához 10 ml kondenzált 15 klórciánt 85 ml szén-tetrakloridban oldunk, és az oldatot zavarosodás megjelenéséig hűtjük. Az analízis —40 C° hőmérsékleten még nem ad zavarosodást, azaz a víztartalom 0,02 súly%-nál kisebb. Gázkromatográfiás módszerrel a tisztított klórciánban sem 20 benzol, sem ciánhidrogén nem mutatható ki. Minden 150 g klórcián tisztítása után a Mordenitmolekulaszűrőt 450 C°-on levegőáramban regeneráltuk, majd ismét alkalmaztuk. A szűrőbetétként alkalmazott molekulaszűrő még tízszeri felhasználás után 25 sem mutatott aktivitáscsökkenést. 2. példa Az 1. példában megadott körülmények között, azonban 12 g nátrium-alumínium-szilikátot (Doucil) 30 alkalmazva óránként 18 g klórcián gázt tisztítunk. 280 g klórcián átáramlása után a nátriumszilikátot 400 C° hőmérsékleten levegőáramban regeneráltuk, és még tízszeresen ismételt használat után sem veszített a nátrium-alumínium-szilikát aktivitásából. 35 3. példa Élattartam-vizsgálathoz két párhuzamosan kapcsolt, 50 mm átmérőjű és 2000 mm hosszú, fűthető nikkelcsövet egyenként 2,8 kg nátrium-alumínium-40 szilikáttal töltöttünk meg. A technikai klórcián tisztításához mindkettőt 45 C°-ra melegítettük fel, és óránként 2,6 kg 0,2-0,4 súly% vizet, 0,05-0,06% benzolt és 3-3,8 súly% klórt tartalmazó klórcián-áramot vezettünk rajtuk keresztül. Mindig az egyik 45 csövet használtuk, és 60 óránként kapcsoltuk át a második csőre, az első csövet pedig 400-450 C°-on történő melegítéssel és levegőátvezetéssel 2 órán keresztülregeneráltuk. Az így tisztított klórciánt folyamatosan egy, a 50 csövek után kapcsolt 350 C°-os reaktorban aktívszénen trimerizáltuk. Még 10 hónap üzemidő után sem volt megfigyelhető az aktívszén-katalizátor aktivitásának csökkenése. 55 4. példa Az 1. példa szerint jártunk el, de olyan klórciángázt tisztítottunk, mely benzol helyett 0*1 súly%, benzolból, klórbenzolból, 1,2-diklór-benzolból és 1,2,4-triklór-benzolból álló elegyet tartalmazott. Az 60 analíziseredmények azt mutaták, hogy a Mordenitmolekulaszűrővel kezelt klórcián 0,02 súly%-nál kevesebb vizet és sem kimutatható mennyiségű ciánhidrogént, sem pedig aromás vegyületet nem tartalmazott. A molekulaszűrő még tízszeri regenerálás után sem veszített aktivitásából. 2
