170259. lajstromszámú szabadalom • Eljárás klórcián tisztítására
3 170259 4 előállításához alkalmazott ciánhidrogént, amennyiben aromás szennyezést tartalmaz, további tisztításnak vetik alá, lásd az 1 271 091 és 1 282 625 sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírásokat. A későbbiekben megállapították, hogy a klórcián- 5 nak már kis kéksav-szennyezése is az aktívszén-katalizátor élettartamának jelentős csökkenését eredményezi. Ezzel szemben úgy találtuk, hogy mindezen nehézségek megoldhatók, és az aktívszén-katalizátor élettar- 10 tama rendkívüli mértékben megnövelhető, ha a ciánhidrogénnek klórral, adott esetben víz jelenlétében végzett reakciójával előállított klórciánt, mely adott esetben klórt tartalmaz, a trimerizáló reaktorba történő belépése előtt granulált, 0-3 súlyú alkáli- vagy 15 alkáliföldfém-tartalmú kereskedelmi 7-alumínium-oxidon vezetjük keresztül, mégpedig 20 és 100 °C, előnyösen 30 és 60 °C közötti hőmérsékleten. Az alkâi- vagy alkáliföldfém-tartalom előnyösen 0—1 súly%. Szóba jövő fém a lítium, nátrium, kálium és 20 adott esetben a magnézium, kalcium vagy bárium, mikor is a nátrium különösen előnyös. A klórtartalmú klórcián akkor keletkezik, ha a ciánhidrogént és klórt nem egyenértéknyi mennyiségben, hanem klórfelesleg alkalmazásával reagáltatjuk. 25 Megjegyzendő, hogy a klórciánnak 7-alumíniumoxidon történő átáramoltatásakor az abszorpciós hatás mellett még kémiai reakciók is katalizálódnak, mégpedig oly módon, hogy a 7-alumínium-oxid több vizet távolít el a klórciánból, mint az megfelel a 30 szárító kapacitásának. Ilyen jellegű katalitikus reakciók azonban száraz klórciánnak kalcium-szulfát vagy foszfor-pentoxid felett történő átáramoltatásakor nem voltak megfigyelhetők, lásd a 2 045 823 és 2 045 786 sz. német 35 szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságra hozatali iratokat. Az alkalmazandó 7-alumínium-oxid szemcsemérete nem kritikus. Úgy kell azonban azt megválasztani, hogy a tisztítási zónában ne lépjen fel nagy áramlási 40 ellenállás a klórcián átvezetésekor. A kontaktidő széles határok között változtatható. Megválasztható a kontaktidő 1 és 600 sec közötti tartományban, ipari szempontból ezt célszerű 1 és 60 sec között meghatározni. 45 Az átvezetés után kapott klórcián nem gyakorol káros hatást a trimerizáló reaktor aktívszén-katalizátorára. így tehát minden, ilyen szempontból számbajövő anyagot abszorpcióval vagy kémiai reakcióval eltávolítottunk. 50 A találmány szerinti eljárásnak ezenkívül további előnye, hogy a felhasznált y-alumínium-oxid egyszerű módon és tetszés szerinti gyakorisággal regenerálható, mégpedig az anyag 200 és 600 C°, előnyösen 400 és 450 C° közötti hőmérsékletre melegítésével, és egy- 55 idejűleg levegő átáramoltatásával. 12 hónapos üzemelés mellett, a találmány szerinti klórcián-tisztítási eljárást alkalmazva, az aktívszénkatalizátor aktivitásának csökkenése nem volt megfigyelhető. 60 A találmány szerinti eljárás technikai haladása abban is áll, hogy a klórcián - melyet kéksavnak adott esetben víz jelenlétében végzett klórozásával állítunk elő — technikailag egyszerűen kivitelezett tisztításával a trimerizáló reaktor élettartama eddig!>65 még nem ismert mértékben megnövekszik. Ezenkívül az így tisztított klórcián minden eddig ismert reakció^ ban is felhasználható. Az alkalmazott alumínium-oxid a Products Chimigues Pechiney-Saint-Gobain terméke: SPHËRALITE A, D és S. 1. példa 9 mm belső átmérőjű, 250 mm hosszú üvegből készült reakciócsőbe 12 g 7-alumínium-oxidot töltünk (fajlagos felület 250 m2/g; pórusméret 90 Â alkálitartalom 0,05 súly%, szemcseméret 2-3 mm), 60 C°-ra melegítjük, és a csövön óránként 18 g klórcián-gázt vezetünk keresztül, mely 0,7 súly% vizet, 0,08 súly% kéksavat, 0,1 súly% benzolt és 5,0 súly% klórt tartalmaz. A kezelt klórciánt kondenzáljuk, majd analizáljuk. A víztartalom meghatározásához 10 ml kondenzált klórciánt 85 ml széntetrakloridban oldunk, és az oldatot zavarosodás megjelenéséig hűtjük. Az analízis —40 C° hőmérsékleten még nem ad zavarosodást, azaz a víztartalom 0,02 súly%-nál kisebb. Gázkromatográfiás módszerrel a tisztított klórciánban sem benzol, sem ciánhidrogén nem mutatható ki. Minden 350 g klórcián tisztítása után a 7-alumínium-oxidot 400 C°-on levegőáramban regeneráltuk, majd ismét alkalmaztuk. A szűrőbetétként alkalmazott 7-alumínium-oxid még 17-szeri felhasználás után sem mutatott aktivitáscsökkenést. 2. példa Élettartam-vizsgálathoz két párhuzamosan kapcsolt, 50 mm átmérőjű és 2000 mm hosszú, fűthető nikkelcsövet egyenként 2,8 kg 7-alumínium-oxiddal (fajlagos felület 360 m2 /g), mikropórustérfogat: 40 cm3 /100 g, alkálitartalom 0,6 súly%, szemcseméret: 5-7 mm) töltöttünk meg. A technikai klórcián tisztításához mindkettőt 35 C°-ra melegítettük fel, és óránként 2,6 kg, 0,2-0,3 súly% vizet, 0,05-0,06% benzolt és 3-3,5 súly% klórt tartalmazó klórciánáramot vezettünk rajtuk keresztül. Mindig az egyik csövet használtuk, és 72 óránként kapcsoltunk át a második csőre, az első csövet pedig 350-400 C°-on történő melegítéssel és levegőátvezetéssel 2 órán keresztül regeneráltuk. Az így tisztított klórciánt folyamatosan egy, a csövek után kapcsolt 350 C°-os reaktorban aktív szénen trimerizáltuk. Még 12 hónapos üzemidő után sem volt megfigyelhető az aktívszén-katalizátor aktivitásának csökkenése. 3. példa Az 1. példa szerint jártunk el, de olyan klórciángázt tisztítottunk, mely a csak benzol helyett 0,1 súly%, benzolból, klórbenzolból, 1,2-diklór-benzolból és 1,2,4-triklór-benzolból álló elegyet tartalmazott. Az analíziseredmények azt mutatták, hogy a 7-alumínium-oxiddal kezelt klórcián 0,02 súly%-nál kevesebb vizet tartalmazott, kimutatható mennyiségű ciánhidrogént, és aromás vegyületet nem tartalmazott. A 7-alumínium-oxid még 17-szeri regenerálás után sem veszített aktivitásából. 2
