170238. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált 1- jód- alkének előállítására
170238 3-(Tetrahidropiran-2-il-oxi)-1 -jód-1 -transz-oktén Elemzés a d3 H 23 0 2 1 képlet alapján: számított: C = 46,20%; H = 6,81%; talált: C = 45,98%; H = 6,76%. I 5 NMR-spektrum: ő = 3,49 (m, 2, -OCH2 ), 3,97 (m, 1, C-3 H), 4,73 (m, 1, H^O-) és 6,43 (m, 2, C-l és C-2 H)ppm. 3-Acetoxi-1 -jód-1 -transz-oktén Elemzés a C10 Hi 7 0 2 1 képlet alapján: i o számított: C = 40,57%; H =5,74%; talált: C = 40,38%; H = 5,67%. NMR-spektrum: ő = 2,06 (s, 3, -CH3 ), 4,38 (m, 1, C-3 H), 6,47 (m, 2, C-l és C-2 H) ppm. 15 2. példa (a) eljárásváltozat: 100 mmól 4-metil-pentin-3-ol 40 ml vízmentes heptánnal készített oldatához 40 C°-nál alacsonyabb hőmérsékleten 2 mólekvivalens diizobutil-alumínium- 20 hidridet adunk. Az exoterm reakció lezajlása után az elegyet 2,5 órán át 50 C°-on tartjuk, majd a heptánt 0,2 Hgmm nyomáson lepároljuk. A maradékhoz 100 mmól diizobutü-alumínium-hidridre vonatkoztatva 40 ml vízmentes tetrahidrofuránt adunk, a kapott olda- 25 tot —50 C°-ra hűtjük, és ezen a hőmérsékleten lassú ütemben 2 mólekvivalens jód vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk hozzá. A beadagolás elején a jód színe azonnal eltűnik, és gázfejlődés indul meg. Körülbelül 1 mólekvivalens jód beadagolása után 30 a gázfejlődés megszűnik, a jód színe pedig egyre lassabban tűnik el, míg végül az elegy vörösre színeződik. A jód beadagolása után az elegyet szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, majd a képződött diizobutü-alán-vegyületet cseppenként adagolt 20%-os, vi- 35 zes kénsavoldattal 20-30 C°-on elbontjuk. Az izobután-fejlődés megszűnése után az elegyet jég és 20%-os, vizes kénsavoldat keverékébe öntjük, és pentánnal négyszer extraháljuk. A szerves extraktumokat egyesítjük, egymás után nátrium-tioszulfáttal, telített, 40 vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és telített, vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnéziumszulfát fölött szárítjuk, majd bepároljuk. A kapott sárgás, olajos maradék deuterokloroformban felvett NMR-spektruma azt jelzi, hogy a termék kevés 45 3-hidroxi-l-jód-4-metil-pentánt is tartalmaz. A szennyező melléktermék eltávolítása érdekében a kapott maradékot 3— 5-szörös fölöslegben vett trietil-aminnal elegyítjük, és az elegyet 20 órán át 94 C°-on tartjuk. A trietÜ-amin fölöslegét lepároljuk, és a 50 maradékhoz vizet adunk. Az elegyet néhányszor összerázzuk. A fekete, olajos maradék főtömege feloldódik a vízben. Ezután a rendszert pentánnal ötször extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, egymás után híg, vizes sósavoldattal, telített, vizes 55 nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, vizes nátriumtioszulfát-oldattal, telített, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal majd telített, vizes nátrium-kloridoldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd a pentánt lepároljuk. A maradékot szilikagélen 60 kromatografáljuk, eluálószerként benzolt használunk. 20-30%-os hozammal kapjuk a tiszta 3-hidroxi-4-metil-1 -jód-1 -transz-pentént. NMR spektrum: Ő = 0,92 (dublett-pár, 6, J=6,5 Hz, -CH/CH3/2), 1,72 (m, 1, -CH/CH3/ 2 ), 3,90 (t, 1,-65 J=6,0 Hz, -CÜOH), 1,92 (széles s, 1, -OH), 6,44 (d7 J= 14,5 Hz, 1,=CHT), 6,7 (dd, J=14,5 Hz és 6,0 Hz, l,=CHCHOH). Infravörös spektrum (CHC13 ): 2,78, 2,95 (széles sáv) és 6,20 M(b) eljárásváltozat: 0,01 mól 4-metil-pentin-3-ol 8 ml vízmentes heptánnal készített oldatába 10-15 C°-on 0,03 mól triizobutil-alumíniumot csepegtetünk. Ezután az elegyhez 0,01 mól diizobutil-alumínium-hidridet adunk, és az elegyet 2 órán át 50—55 C°-on tartjuk. A kapott oldatot lehűtjük, a heptánt csökkentett nyomáson lepároljuk, és a maradékot 12 ml vízmentes tetrahidrofuránnal hígítjuk. Az oldatot -50 C°-ra hűtjük, és az elegybe 0,04 mól jód 16 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük. A sötét színű oldatot szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, majd az alánkomplexet 20%-os, vizes kénsavoldattal 20—30 C°-on elbontjuk. Az izobután-fejlődés megszűnése után a reakcióelegyet jégre öntjük, és pentánnal négyszer extraháljuk. A pentános oldatokat egyesítjük, egymás után telített, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, vizes nátrium-tioszulfát-oldattal, telített, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és telített, vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, majd magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és végül az oldószert lepároljuk. A sötét, olajos maradékhoz az l-jód-3-hidroxi-4-metil-pentán szennyezés eltávolítása érdekében 0,005 mól trietil-amint adunk, és az elegyet 16 órán át 90 C°-on tartjuk. A trietil-amin fölöslegét lepároljuk, és a maradékhoz vizet adunk. A sötét, olajos maradék főtömege feloldódik a vízben. Az elegyet pentánnal extraháljuk. Az extraktumot egymás után, híg, vizes sósavoldattal, telített, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és telített, vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd a pentánt lepároljuk. A maradékot vákuumban desztilláljuk. 40-50%-os hozammal kapjuk a tiszta 3-hidroxi-4-metil-l-jód-l-transz-pentént. 3. példa (a) eljárásváltozat: 100 mmól 4-metil-heptin-3-ol 40 ml vízmentes heptánnal készített oldatához 40 C°-nál alacsonyabb hőmérsékleten 2 mólekvivalens diizobutil-alumíniumhidridet adunk. Az exoterm reakció lezajlása után az elegyet 2,5 órán át 50 C°-on tartjuk,majd aheptánt 0,2 Hgmm nyomáson lepároljuk. A maradékhoz 100 mmól diizobutil-alumínium-hidridre vonatkoztatva 40 ml vízmentes tetrahidrofuránt adunk, a kapott oldatot -50 C°-ra hűtjük, és ezen a hőmérsékleten lassú ütemben 2 mólekvivalens jód vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk hozzá. A beadagolás elején a jód színe azonnal eltűnik, és gázfejlődés indul meg. Körülbelül 1 mólekvivalens jód beadagolása után a gázfejlődés megszűnik, a jód színe pedig egyre lassabban tűnik el, végül az elegy vörösre színeződik. A jód beadagolása után az elegyet szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, majd a képződött diizobutil-alánvegyületet cseppenként adagolt 20%-os, vizes kénsavoldattal 20—30 C°-on elbontjuk. Az izobután-fejlődés megszűnése után az elegyet jég és 20%-os, vizes kénsavoldat keverékébe öntjük, és pentánnal négyszer extraháljuk. A szerves extraktumokat egyesítjük, egymás után vizes nátrium-tioszulfát-oldattal, telített^ 3
