170207. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vinil-klorid polimerizálására és kopolimerizálására mikroszuszpenzióban

170207 3 4 képződő, szerves fázisban oldható olyan fémkomplexszel aktiváljuk, amelyet egy vízoldható fémsó és egy fokozatosan bevezetett komplexképző szer reagálta tása útján állítunk elő. A fentiekben említett fémkomplexet alkotó fémek közül megemlíthetjük a vasat, rezet, kobaltot, nikkelt, cinket, ónt, titánt, vanádiumot, mangánt, krómot és ezüstöt. Ezeket a fémeket vízoldható sóik, így például szulfátjaik, nitrátjaik, kloridjaik és acetátjaik alakjában használjuk olyan mennyiségben, hogy a fémsó mólaránya az iniciátorhoz 0,1 és 10, előnyösen 0,1 és 2 közötti legyen. Az említett fémsók beadhatók a reakciózónába a polimerizálást megelőzően vagy a polimerizálás során. Komplexképző szerként olyan vegyületeket használunk, amelyek képesek a fémet vízoldható formájából vinil-kloridban oldható formájúvá tenni és amelyeknek nincs inhibitáló hatásuk a polimerizálásra és a fémnek az iniciátorra kifejtett aktiváló hatására. Ezeknek a követelményeknek eleget tesznek a vízben gyengén oldódó monokarbonsavak, például a perfluor-vajsav, a-bróm-laurinsav, szulfoszalicilsav, nafténsav és az oktánsav; polikarbonsavak, például a borostyánkősav, borkősav, maleinsav és dihidroxi-maleinsav, valamint a megfelelő anhidridek; alkil-foszforsavak, például a bisz-(2-etil-hexil)-foszforsav; laktonok, például az aszkorbinsav és észterei, továbbá a 7-butirolakton; az a- vagy /3-helyzetben a karbonilcsoportot reakcióképessé tevő csoportot hordozó ketonok, például az acetil-aceton, 1,3-dihidroxi-aceton és a benzoin; valamint a karbazonok, például a difenil-tio-karbazon. , Az alkalmazandó komplexképző szer mennyisége függ a polimerizációs hőmérséklettől, a reakcióedény hűtési kapacitásától és a reagensek tisztaságától. A komplexképző szer mennyisége a fémsóra vonatkoztatva elérheti az ekvimoláris mennyiséget is. Fémsóval tehát egy ilyen komplexképző szer olyan, szerves fázisban oldható komplexet alkot, amely tehát a szerves fázisban oldódva lehetővé teszi, hogy a fém aktiváló hatását kifejtse az iniciátorra. így az iniciátor kívánság szerint aktiválható a komplexképző szer mennyiségének és a reakcióközegbe való bevezetésének az időpontja változtatásával, miáltal minden időben a polimerizáció kinetikája szabályozható. A polimerizáció — amely aktivátor távollétében kezdetben lassú — élénken aktiválható, ha a találmány értelmében járunk el, majd sebessége egyre kisebb lesz, ahogy a reakció előrehalad. Tekintettel arra, hogy így a reakcióedény hűtési kapacitása optimálisan kihasználható, a polimerizáció minimális idő alatt teljessé tehető. Ilyen eredmény azonban nem érhető el, ha a komplexképző szer teljes mennyiségét a reakció kezdetekor a reakcióközeghez adjuk. Ebben az esetben ugyanis az iniciátor aktiválása túlságosan gyors lenne a polimerizáció kezdetekor, ugyanakkor az iniciátor túl gyorsan elbomlana és a reakció sem lenne teljes iniciátor hiányában. A találmány szerinti eljárás egy módosított változata értelmében eljárhatunk úgy is, hogy az iniciátort folyamatosan aktiváljuk olyan, szerves fázisban oldható fémkomplexszel, amelyet előzetesen állítottunk elő a fentiekben említett fémsókból és komplexképző szerekből. Ezeket a komplexeket olyan arányban alkalmazzuk, hogy a fémkomplex mólaránya az iniciátorhoz 0,1 és 10 közötti legyen. Az iniciátornak a fémkomplex általi aktiválása 5 bármikor megszakítható azáltal, hogy megszüntetjük a reakcióközeghez a komplexképző szer vagy a fémkomplex beadagolását és/vagy a fémiont szerves anyagokban oldható formájából vízoldható formájába konvertáljuk. Az utóbbi jelenség azáltal érhető el 10 könnyen, hogy a reakcióközeghez valamilyen un. szekvesztráló szert, azaz az etilén-diamin-tetraecetsavnak vagy e sav valamelyik analógjának, így a nitrilo-tri-ecetsavnak, dietilén-triamin-penta-ecetsavnak vagy az N-(2-hidroxi-etil)-etilén-diamin-tri-ecet-15 savnak valamilyen bázikus sóját adjuk. A szekvesztrálószert a fémsóra vonatkoztatva legfeljebb moláris mennyiségben alkalmazzuk. A polímerizáláshoz szükséges oltóanyagot mikroszuszpenzióban végzett polimerizáláshoz ismert ha-20 gyományos módszerek valamelyikével állítjuk elő. így például e célra alkalmazhatunk vizet, vmil-kloridot önmagában vagy valamilyen komonomerrel együtt, egy anionos emulgálószert és egy, szerves fázisban oldható iniciátort. A monomer vagy a monomerek 25 vízben finoman diszpergáltak valamilyen élénk keverő hatású mechanikai eszközzel, például egy kolloidmalommal, nagy sebességű szivattyúval, vibrátorral vagy ultrahangos berendezéssel. A mikroszuszpenziót ezután hevítjük autogén (önmagától kialakuló) nyo-30 máson és közepes keverés közben az előállítani kívánt termék molekulasúlyától függő hőmérsékletre. Az így kapott oltóanyag 0,05 és 2 mikron közötti átmérőjű polimer vagy kopolimer részecskék diszperziója. 35 A polimerizációs reakció foganatosításához az oltóanyag részecskéinek tartalmazniuk kell a polimerizáláshoz szükséges iniciátor teljes mennyiségét. Az iniciátor mennyisége âz oltóanyag polimertartalmának 0,1 súly%-5 súly%-a. Az iniciátort az oltó-40 anyag polimerizálása előtt adagoljuk. A monomerekben oldható iniciátorokra példaként megemlíthetjük a szerves peroxidokat, így a diacilperoxidokat, például a lauroil-peroxidot, dekanoilperoxidot és a kaproü-peroxidot. 45 A találmány szerinti eljárásban az alkalmazandó oltóanyag mennyiségét úgy választjuk meg, hogy az oltóanyag polimertartalma a monomer vagy monomerek és az oltóanyag polimertartalma összmennyiségére vonatkoztatva 0,5 súly% és 10 súly% közötti 50 legyen. Az alkalmazandó iniciátor mennyisége a polimerizálandó monomer mennyiségére vonatkoztatva — mint az a fenti adatokból is látható - jóval kevesebb az ismert módszerek esetében szükséges iniciátor-55 mennyiséghez képest. Bizonyos esetekben használhatunk az oltóanyagból több, mint 10%rot is, azonban ez kevésbé jelentős, tekintettel arra, hogy ezekben az esetekben a polimer mennyisége túl nagy a monomerhez vagy 60 monomerekhez képest, és így a találmány értelmében elérhető előnyök jelentős mértékben csökkennek. A polimerizációs közegben jelenlevő oltóanyag biztosítja a monomer vagy a monomerek diszpergáltságát anélkül, hogy szükség lenne élénk keverésre a 65 diszperzió fenntartására. 2