170202. lajstromszámú szabadalom • Coulombmetriás mérőber savak és bázisok töménységének és/vagy faktorának meghatározására
170202 3 4 jelentkező, nem jól definiált és nem jól reprodukálható diffúziós potenciál, amely a reakció végpontjának észlelését zavarhatja. - A diffúziós potenciálnak, mint zavaró jelnek a jelentkezése különösképpen a savak disszociációs 5 állandójának, pK-értékének a pontos meghatározásánál jelent elháríthatatlan akadályt, mivel a fent említett titrálási végpont hibán túlmenően a pK meghatározás során a sav oldatban más diffúziós potenciál jelentkezik, mint az elektródok hitelesítésé- 10 hez használt puffer-oldatokban. Mindezek a nehézségek hozzájárultak ahhoz, hogy a coulombmetriás sav meghatározás, fent részletezett 'előnyei ellenére, agyakorlati analitikai kémiában kevéssé terjedt el. 15 Ismeretesek olyan eljárások, amelyek a fenti nehézségeket külön-külön ki tudják küszöbölni. így például a generátor anódot nem kell diafragmával elválasztani, ha az elektrolit oldathoz olyan depolarizátor anyagot adagolunk, amely a generátor anódon 20 az elektrolitban nem oldódó vagy abból gáz formájában eltávozó termék jelentkezése közben reagál. Ugyancsak ismeretes olyan eljárás, amelynél a sóhidat nem tartalmazó vonatkozási elektródot közvetlenül az elektrolit oldatba mártjuk be, és a vonatkozási 25 elektród potenciálmeghatározó folyamatát biztosító anyagot ugyanebben az elektrolitban oldjuk fel. Az utóbbi anyag koncentrációját változtatva és a mért potenciál értékre zérus koncentrációra extrapolálva a diffúziós potenciál mentes potenciált kiszámíthatjuk. 30 Az indikátorköri diafragma káros hatásának kiküszöbölésére kidolgozott, másik ismert eljárás szerint az indikátorkörbe két azonos mérőelektródot, pl. két antimónelektródot helyezünk, ezeket kis, állandó áramerősséggel polarizáljuk, és a közöttük fellépő 35 feszültséget használjuk indikátor áramköri jelként. Ennek az eljárásnak azonban az a hátránya, hogy a titrálási görbék alakja által hordozott információ elvész, mert a titrait oldat pH változásai ezzel a módszerrel nem követhetők. 40 Célunk a diafragmák alkalmazásához fűződő káros hatások kiküszöbölése a coulombmetriás sav-bázis méréseknél. A fenti, önmagukban is bonyolult eljárások együttesen csak akkor lennének hasznosíthatók, ha sike- 45 rülne egyrészt olyan depolarizátor anyagot, másrészt olyan vonatkozási elektród potenciál meghatározó anyagot találni, amelyek egymás működését kölcsönösen nem zavarják. Ez a megoldás további előnyökkel is járna, amennyiben ez esetben a hitelesítő 50 puffer-oldatnak magában az elektrolit oldatban coulombmetriásan történő előállítására, továbbá a mérőelektródoknak diffúziós potenciál mentes hitelesítésére is lehetőség nyílnék. -A jelen találmány alapja az a felismerés, hogy 55 valamennyi fenti célkitűzés megvalósítható és nehézség megszüntethető, ha olyan elektrokémiai rendszert állítunk össze, amelyben egyetlen anyag képes ellátni az anodikus depolarizátor és az indikátorköri referencia potenciál meghatározó anyag szerepét. Köl- 60 csönös zavarás ebben az esetben nem jelentkezik. A találmány szerinti eljárásnál ilyen anyagként valamilyen, az alkalmazott oldószerben oldható, és a generátor anód fémjének ionjaival ugyanabban az oldószerben oldhatatlan csapadékot képező aniont 65 tartalmazó vegyületet, indikátorköri vonatkozási elektródként pedig a depolarizátor- és referencia potenciál meghatározó anyag által megszabott potenciálú elektródot alkalmaztunk (pl. vizes oldatban kálium-bromid taitalmú elektrolitot, ezüst generátor anódot és ezüst/ezüst-bromid másodfajú elektródot). A generátor katód célszerűen nemesfém, az indikátoráramköri érzékelő elektród célszerűen üvegelektród. A depolarizátor- és referencia potenciál meghatározó anyagot akkora fölöslegben kell alkalmazni, hogy koncentrációja a mérés folyamán-gyakorlatilag állandó maradjon. A feladat találmány szerinti megoldásában az ismert berendezésekben alkalmazott diafragmák okozta diffúziós potenciál káros hatásának kiküszöbölésére az ezüst, ólom, higany vagy tallium alapanyagú, diafragma nélküli vonatkozási elektród a mérőcellán belül, a mérőelektróddal közös térben van elhelyezve, a mérőcellába töltött oldatban depolarizátor- és potenciálmeghatározó anyagként kálium, nátrium, cézium, kalcium, stroncium vagy bárium kloridja, bromidja vagy jodidja fölöslegben van az alapelektrolithoz adagolva. Előnyösen a generátoráramköri anódelektród is a vonatkozási elektródnak megfelelő anyagból van készítve és a vonatkozási elektród, a mérőelektród, az anódelektród és a katódelektród a mérőcellában közös térben, egyazon oldatban vannak elrendezve. A mérőerősítőnek 0 és 14 pH-értéknek megfelelő potenciáltartományban szabályozható nullapont eltoló referencia áramköre van. A coulombmetriás mérőberendezésnek egy előnyös elrendezésében a mérőerősítő kimenetére kapcsolt komparátora, a komparátorral összekapcsolt, a generátoráramkörbe iktatott kapcsolója és töltésintegráló mérőegysége van. Célszerűen a vonatkozási elektród a mérőelektródot körülveszi. A vonatkozási elektród szelektív ionérzékeny elektród is lehet. A találmány szerinti elektrokémiai rendszer pH-mérő elektródok nagypontosságú hitelesítésére is alkalmas abban az esetben, ha az alapelektrolithoz gyenge, például 10-1 -nél kisebb disszociáció állandójú savat vagy savanyú sót is adagolunk. A fentiekben leírt elektrolitikus eljárással annyi lúgot fejlesztünk, amennyi a beadagolt sav egy részét közömbösíti, miáltal puffer-rendszerhez jutunk, amelynek pH értékét az átvezetett töltésmennyiség szabja meg; ez a pH-érték a Faraday törvény és a Debye-Hückel elmélet alapján nagy pontossággal számítható. A fenti módszerrel előállított, nagy pontosságú pufferoldattal a pH-mérő berendezés kényelmesen és gyorsan akkor hitelesíthető, ha a pH-mérő elektromos nullapontját (azt a bemenő potenciálértéket, amelynél az erősítő kimenő^feszültsége nulla) a pufferoldat pH-értékének az adott elektród rendszer esetében megfelelő potenciálértékre állítjuk be. A kalibrálást ezen az egy ponton elvégezzük, majd további töltésmennyiség bevezetésével ugyanabban az oldatban egy második eltérő pH-értékű puffert állítunk elő. Ezen a második ponton ismét hitelesítjük a pH-mérő berendezést, ezúttal a pH-mérő erősítőjének a meredekségét szabályozva. Ilyen módon a nagy pontosságú, a diffúziós potenciál zavaró hatásától mentes, két ponton történő hitelesítési eljárást az egyébként elkerülhetetlen, hosszadalmas és körülményes iteráció nélkül tudjuk végrehajtani. 2
