170173. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nikkelkatalizátorok előállítására 1-10 szénatomos szénhidrogének katalitikus átalakításához
170173 vagy levegővel és/vagy oxigénnel történő bontásakor megnövelt hőmérsékleten és megnövelt nyomáson olyan nikkelhordozós katalizátort alkalmazunk, amely önmagukban ismert formázóanyagok és/vagy alkáliszegény habképzőanyagok, illetve alkáüszegény 5 pórusképző anyagok felhasználásával készült, a hordozóanyag színterelési hőmérséklete alatt 50—100 °C-kal hőkezelést kapott, fajlagos felülete 0,1-8 m2 /g, és mintegy 80-100%-ban makropórusos. Makropórusok alatt értjük ez esetben azokat a pórusokat, 10 melyeknek pórussugara nagyobb 500 Á-nél. Az alkalmazott katalizátorok hordozóanyagaként magasjiőárlóságú anyagokat használhatunk. Előnyösgff_| aÍlaamlMiátök a hidrargillit, timföld, magnézium|xid, n^gniaum-alumínium-spinell, titán-dioxid, ka- 15 olpi, bentonit, kalcium-oxid és bauxitcement, valamu%«z|^'anyagok keverékei. A katalizátorhordozók dőálhtásánaTelőnyÖsnek találtuk továbbá különböző formázóanyagok használatát. Ilyen anyagok például a metil-acetilcellulóz, pohvinil-alkohol, alginétok, metil- 20 cellulóz vagy a cerezin, illetve keverékeik. Különösen előnyös az eltérő izzítási hőmérsékleten bomló keverékek használata. Nagy pórusosság elérésére, de különösen a makropórusok számának növelésére a katalizátor előállítása- 25 hoz pórusképző, illetve habképző anyagokat alkalmazunk. Ezek az anyagok csak a legcsekélyebb mértékben tartalmazhatnak alkálivegyületeket. Erre a célra előnyösen faliszt, hosszúszénláncú alkil-ammóniumsókat és könnyen bomló szénsavsókat alkalmazna- 30 tunk. Az esetleg bennük levő alkálivegyületeket végső hőkezeléssel nem-illékony vegyületekké alakítjuk. A hordozóanyagokat előállíthatjuk lyukacsos tabletták, pelettek, csíkok vagy szabálytalan alakú anyagok formájában. 35 A hordozóanyagokat egy hőmérsékletprogram alapján 50-100 °C-kal a színterelési hőmérséklet alá hevítjük. Ennek a hőkezelésnek, valamint a habképzőanyagoknak, illetve a pórusképző anyagoknak a hatására a katalizátorhordozók makropórusainak a száma 40 jelentős lesz, illetve mechanikai szilárdságuk megnő, és hosszabb üzemeltetési idő után sem csökken. Aktív komponensként önmagában ismert módon nikkelt viszünk fel a hordozóra vízoldható nikkelvegyületek formájában, éspedig 10-180 g nikkel/liter 45 koncentrációjú vizes oldattal végzett átitatás, 120 °C-on végzett szárítás és a nikkelvegyület 450 °C-on végzett elbontása útján. Nikkelvegyületként célszerűen nikkel-nitrátot vagy nikkel-kloridot használunk. Ezek a nikkelvegyületek a katalizátor izzításával 450 50 °C-on bonthatók. A nikkel mennyiségét 8—20 tömeg% között tartjuk a katalizátor össztömegére vonatkoztatva. Alacsony fajlagos felületük (0,1-8 m2 /g) ellenére a katalizátorhordozók a sok makropórus következtében nagy hozzáférhető geometriai felület- 55 tel rendelkeznek. Ezáltal lehetségessé válik a teljes nikkelmennyiség felvitele egy átitatással a hordozóra. A találmány szerint így előállított katalizátorok aktivitása igen nagy, aktivitás-idő viszonyuk jó, hőszilárdságuk magas és termikus stabilitásuk is előnyös. 60 Az alacsony töltési tömörség következtében a katalizátor azonos koncentráció mellett lehetővé teszi az aktív komponensek mennyiségének csökkentését. A nagy porozitás következtében a nikkelt egyenletesen lehet eloszlatni a katalizátor teljes keresztmetszetében, 65 és ezzel megnövelhetjük az aktív komponensek hatékonyságának a fokát. A szénhidrogének katalitikus átalakítása 600 °C és 1300 °C között és 1—50 at-n történik. A reakcióparaméterek a kiindulási termék minőségétől függnek. A térfogatsebesség metánra számítva elérheti a 2000 v/vh értéket (v/vh jelentése = térfogat/térfogat.óra). Úgy találtuk, hogy a találmány szerinti katalizátorok alkalmazásakor a metán, illetve a magasabb szénatomszámú (Ci0 -ig) szénhidrogének átalakítása vízgőzzel és/vagy levegővel és/vagy oxigénnel az egyensúly beálltáig folytatható. Az átalakítás jóval gazdaságosabb, mint az eddig ismert eljárások esetében, mert nagyobb mechanikai szilárdságuk és aktivitásuk következtében a katalizátorok élettartama megnövekedett. A katalizátorok további lényeges előnye, hogy esetleg fellépő szénleválás esetén is minden nagyobb nehézség nélkül regenerálhatok, és a regenerálást követően visszanyerik teljes aktivitásukat. A találmányt az alábbiakban néhány kiviteli példával közelebbről megvilágítjuk. 1. példa (A-típusú katalizátor) 117 kg nyers timföldet 2,8 kg bentonittal 4040 cm3 56%-os salétromsav, 5% finom fűrészpor és 25,6 liter 2%-os metil-acetilcellulóz hozzáadása mellett keverőberendezésben összekeverünk, és csíkokká formázunk. A csíkokat 120 °-on szárítjuk, majd gázfűtési alagútkemencében meghatározott hőprogram szerint 1780 °C-on izzítjuk. Az így készült hordozó fajlagos felülete 0,1 m2 /g makropórus-térfogata (<500Á) 0,23 cm3 /g. Vízfelfevőképessége 56%. A hordozót ezután koncentrált nikkel-nitrát-oldattal itatjuk át. 120 °C-on végzett szárítás után a nikkelnitrátot 450 °C-on bontjuk. A katalizátor töltési súlya 0,65 kg/l. A NiO-tartalom 16,8 tömeg%. A katalitikus hatás vizsgálata a steam-reforming eljárás szerint metánnal a következő eredményeket adja: Nyomás : 20 at H2 0:C-arány: Hőmérséklet C°: H2 tf%-ban: CH4 tf%-ban: CO tf%-ban: C02 tf%-ban: 7:1 850 77,9 0,3 9,1 12,7 3:1 850 75,1 2,8 14,4 7,7 Terhelés : 1000 v/vh 7:1 3:1 800 800 77.3 73,9 1.1 5,4 8.2 11,5 13.4 9,2 2. példa (B-katalizátor) 0,2-0,7 jum szemcsenagyságú, 80 kg a-alumíniumhidroxidot 10 kg kálium-ortoklásszal és 12,5 kg kaolinnal 5 kg fűrészpor és 15,7 liter 2%-os dextrinoldat hozzáadása mellett keverőberendezésben összekeverünk. A paszta-konzisztenciájú masszát csíkokká formázzuk, és szárítás után óvatosan 450 °C, 800 °C és 1350 °C-on izzítjuk. A csíkok fajlagos felülete 1,3 m2 /g és makropórusaik térfogata 0,18 cm 3 /g. Ez megfelel az összpórustérfogat 85%-ának. A hordozót ezután koncentrált Ni(NO)3 / 2 -oldatba mártjuk, a katalizátort 120 °C-on szárítjuk és 450 °C-on izzítjuk. A katalizátor nikkeltartalma 10,2 tömeg%. A találmány szerinti katalizátort a következő feltételek mellett alkalmazzuk metán bontására: 2
