170050. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-(metoxikarbonil- hidrazono- metilén)-kinoxalin-1,4-dioxid előállítására
5 170050 20—24 órán át melegítjük. Hűtés után az elegyet 1200 ml vízzel hígítjuk, a kivált szilárd anyagot szűrjük, szárítjuk, így kapjuk a 2-(metoxikárbonil-hidrazono-metilén)-kinoxalin-l,4-dioxidot. 4. példa 46,8 2-(l .S-dioxolán^-ilVkinoxalin-N1 ,N 4 -dioxid (0,20 mól) és 20,7 g metil-karbazát (0,23 mól) 10 500 ml ecetsavval készített oldatához 20 ml tömény sósavat adunk. Az így kapott elegyet gőzfürdőn megközelítőleg 30-60 percig melegítjük, ezután az elegyet körülbelül 24 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A kivált anyagot szűrjük és 15 szárítjuk, így kapjuk a 2-(metoxikarbonil-hidrazono-met ilén)-kinöxalin-1,4-dioxidot. 5. példa 20 47,2 g 2-kinoxalinkarboxaldehid-N1 jN 4 -dioxid-dimetilacetál (0,20 mól) és 39 g metil-3-izopropilidén-karbazát (0,30 mól) 500 ml ecetsavval készült oldatához 20 ml tömény sósavat adunk. A kelet- 25 kezett elegyet körülbelül 3—4 órán át gőzfürdőn melegítjük, majd szobahőmérsékleten körülbelül 24 órán át keverjük. A kivált terméket* szűrjük, szárítjuk, így kapjuk a 2-(metoxikarbonil-hidrazono-metilén)-kinoxalin-l ,4-dioxidot. 30 6. példa 43,8 g (0,20 mól) N-metil-a-(kinoxalinil-metilén)- 35 -nitron-N1 ,N 4 -dioxid és 27 g (0,30 mól) metilkarbazát 400 ml ecetsavval készített oldatához 20 ml koncentrált kénsavat adunk. A reakcióelegyet 90-100 C°-ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk 20-24 óra hosszat. Hűtés és 1200 ml vízzel 40 való hígítás után a kicsapódott szilárd anyagot összegyűjtjük és megszárítjuk. Ily módon végtermékként 2-(metoxikarbonil-hidrazono-metilén)-kinoxalin-l,4-dioxidot kapunk. 45 7. példa 20 ml ecetsavhoz 2,19 g (0,01 mól) N-metil-2-(2--kinoxalin-Nl ,N 4 -dioxid)-nitront, 1,35 g (0,015 mól) 50 metilkarbazátot és 1 ml koncentrált kénsavat adunk. A reakcióelegyet 90-100 Cc -ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk 20 óra hosszat, majd lehűtjük, 60 ml vízzel hígítjuk és szűrjük. Termékként világos sárga szilárd anyag formájában 55 2,2 g 2-(metoxikarbonil-hidrazono-metilén)-kinoxalin-l,4-dioxidot kapunk, melynek olvadáspontja 248-250 C° (d). Hozam: 84%. A tömegspektrográfia, NMR és infravörös spektrum vizsgálati eredmények a szerkezetet igazolták. 60 A kiadásért felel: a Közgazdasági 774255 - Zrír 8. példa 19 ml ecetsav 0,7 ml koncentrált sósav és 2,85 g (0,0088 mól) N<p-dimetilaminofenil)-2-(2-kinoxalinil-N1 ,N 4 -dioxid)-nitron elegyét szobahőmérsékleten 30 percig keverjük, majd szűrjük. A szűrlethez 1,23 g (0,0131 mól) metilkarbamátot adunk, a reakcióelegyet 55 C°-ra melegítjük és 2 óra hosszat ezen a hőmérsékleten tartjuk, majd egy éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük. Az elegyet szűrjük, vízzel és metanollal 'mossuk és megszárítjuk. Az eljárás 1,79 g 2-(metoxikarbonil-hidrozono-metilén)-kinoxalin-1,4-dioxidot eredményez sötét, szilárd anyagként (barnás -»• sárga). Hozam: 78%. Olvadáspont: 242 C° (d). Az infravörös és NMR spektrum vizsgálati eredménye, valamint a tömegspektrogáfia eredménye a szerkezetet igazolja. 9. példa 2,05g (0,01 mól)' 2-kinoxalinkarboxaldehid-l,4--dioxid-oxim, 1,35 g (0,015 mól) metilkarbazát, 20 ml ecetsav és 1 ml 12 N sósav elegyét 90C°-ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk 72 óra hosszat. Az elegyet lehűtjük és'szűrjük, így 1,15 g sárga, szilárd anyagot kapunk, melynek olvadáspontja 223 C° (bomlás), a reakcióba nem lépett oxim mennyiségét tömegspektrográfia útján mértük. A szűrletet éterrel hígítjuk. Csapadékként 1,86 g sárga, szilárd anyagot kaptink, amely a tömegspektrográfiai és a vékonyrétegkromatográfiai vizsgálatok szerint a kívánt termék. A nyers termékből 1 g-ot dimetilformamidban oldva bázisos alumíniumoxiddal töltött oszlopon kromatografálva, eluálószerként metanol és kloroform 5 :95 arányú elegyét alkalmazva, sárga, szilárd anyagot kapunk, melynek olvadáspontja 236—240 C° (bomlás). A terméket vékonyrétegkromatográfia, ultraviola spektrum és tömegspektrográfia segítségével 2-(metoxikarbonil-hidrazono-metilén)-kinoxalin-l,4-dioxidként azonosítottuk. Szabadalmi igénypont: Eljárás a 2-(metoxikarbonil-hidrazono-metilén)-kinoxalin-l,4-dioxid előállítására, azzal jellemezve, hogy valamely 2-kinoxalin-karboxaldehi'd-N1 ,N 4 -dioxid nitron-, dimetilacetál-, oxim- vagy szemikarbazon-származékát valamely, legalább ekvimoleku-' láris mennyiségű metil-karbazáttal vagy metil-3-(rövidszénláncú)-alkilidén-, ciklopentilidén-, -ciklohexilidén- vagy -benzilidén-karbazáttal a reakció szempontjából közömbös oldószerben, egy erős sav, mint katalizátor jelenlétében körülbelül 30-200 C° közötti hőmérsékleten a reakció teljes végbemeneteléig reagáltatunk, azzal a feltétellel, hogy ha a fenti származék acetál, akkor a karbazát metil-karbazáttól különböző. és Jogi Könyvkiadó igazgatója yi Nyomda 3
