170016. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aril- és aralkil-2-oxi- 3,3,3-trifluorpropionsavak és származékaik előállítására

170016 21 22 vákuumban bepároljuk, a maradékhoz vizet adunk és az elegyet éterrel extraháljuk. Az extraktumot nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot metanolból és ciklohexánból ismételten kristályosítjuk. Szennyezett frakciót (26,4 g „A") 5 és prizmák alakjában 3,1 g (±)-2-[4-(4-klór-fenil)-benziloxi]-3,3,3-trifluor-2-metil-propionsav-metilésztert kapunk. Op.: 83-85 C°. A fenti eljárást azzal a változtatással végezzük el, 10 hogy 4-(4-klór-fenil)-benzilklorid helyett mólekvivalens mennyiségű l-klórmetil-4-klór-naftalint, 2-klórmetil-6-klór-naftalint, 2-klórmetil-naftalint és 1-klórmetil-naftalint alkalmazunk. Az alábbi vegyületeket kapjuk: 15 (±)-2-(4-klór-l -naftil-metoxi)-3,3,3-trifluor-2-metil-propionsav-metilészter, olaj, kitermelés: 18g, (±)-2-(6-klór-2-naftil-metoxi)-3,3,3-trifluor- 20 -2-metil-propionsav-metilészter, op.: 105-106 C°, (±)-2-(2-naftil-metoxi)-3,3,3-trifluor-2--metil-propionsav-metilészter szilárd anyag, illetve 25 (±)-2-(l-naftil-metoxi)-3,3,3-trifluor-2--metil-propionsav-metilészter, olaj. 17. példa 30 Az előző példa szerint kapott szennyezett észter-frakció „A"-anyag azaz 15,7 g (±)-2-[4-(4-klór-fenil)-benziloxi]-3,3,3-trifluor-2-metil-propionsav-metilészter, 3,0 g káliumhidroxid, 300 ml metanol és 35 30 ml víz elegyét szobahőmérsékleten 18 órán át keverjük. A szuszpenziót szűrjük és a szűrletet bepároljuk. A maradékot vízzel elkeverjük, az elegyet éterrel mossuk. A vizes fázist tömény sósavval megsavanyítjuk és éterrel extraháljuk. Az extrák- 40 tumot nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot ciklohexánból és toluol-petroléter (fp.: 60-80 C°) elegyből kristályosítjuk. 5,7 g (+)-2-[4-(4-klór-fenil)-benziloxi]-3,3,3-trifluor-2-metü-propionsavat kapunk. Op.: 135-136 C°. 45 A fenti eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy kiindulási anyagként a 16. példa szerint előállított olajszerű (±)-2<4-klór-l-naftil-metoxi)-3,3,3-trifluor-2-metil-propionsav-metilésztert alkal- 50 mázunk. 11,1 g (±)-2-(4-klór-l-naftil-metoxi)-3,3,3--trifluor-2-metil-propionsavat kapunk. Op.: 120-121 C°. A fenti eljárást azzal a változtatással végezzük 55 el, hogy kiindulási anyagként (±)-2-(6-klór-2-naftil-metoxi)-3,3,3-trifluor-2-metil-propionsav-metilésztert, (±)-2-(2-naftil-metoxi)-3,3,3-trifluor-2-metil- 60 -propionsav-metilésztert, (±)-2-(l -naftil-metoxi)-3,3,3-trifluor-2-metil-propionsav-metilésztert, alkalmazunk és a reakciót 4,5, 2 illetve 2,5 órán át folytatjuk. Az alábbi vegyületeket kapjuk: 65 (±)-2-(6-klór-2-naftil-metpxi)-3,3,3-trifluor-2-metil-propionsav, op.: 150-153 C°, (toluol-ciklohexán elegyből), (+)-2-(2-naftil-metoxi)-3,3,3-trifluor-2-metil--propionsav, op.: 116-118 C° (ciklohexánból), (±)-2-(l -naftil-metoxi)-3,3,3-trifluor-2--metil-propionsav, op.: 82-84 C° (petroléterből fp.: 60-80 C°). 18. példa 5,7 g (±)-2-(2-naftü-metoxi)-3,3,3-trifluor-2-metil-propionsav vagy 4,0 g (±)-2-(l-naftil-metoxi)-3,3,3--trifluor-2-metil-propionsav 50 ml éterrel képezett oldatát 0 C°-on fölös mennyiségű éteres diazometán-oldattal kezeljük. Az oldatot bepároljuk és a maradékot átkristályosítjuk. 3,2 g (±)-2-(2-naftil-metoxi)-3,3,3-trifluor-2-metil-propionsav-metilésztert (op.: 65-67 C°, petroléterből fp.: 60-80 C°) illetve 4,1 g (±)-2-(l-naftil-metoxi)-3,3,3-trifluor-2-metil-propionsav-metilésztert kapunk (op.: 31-33 C° metanolból). 19. példa 2,74 g 2-hidroxi-3,3,3-trifluor-2-trifluormetil-propionsav-etilészter és 2 ml dimetilformamid elegyét nitrogén-atmoszférában 0 C°-on keverés közben 0,48 g 60%-os ásványolajos nátriumhidrid-diszperzió (melyből az olajat petroléterrel kimostuk) és 25 ml dimetilformamid elegyéhez csepegtetünk. Az elegyet szobahőmérsékleten 30 percen át keverjük, majd 2,30 g 4-(4-klór-fenü)-fenoximetilkloridot adunk hozzá. A reakcióelegyet 3 napon át 26 C°-on keverjük, majd vákuumban bepároljuk. A maradékot vízzel elegyítjük és az elegyet étefrel extraháljuk. ' Az extraktumot vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot forrásban levő petroléterrel (fp.: 40—60 C°) digeráljuk, az oldhatatlan anyagot leszűrjük és a szűrletet a színeződés eltávolítása céljából I. aktivitású semleges alumíniumoxiddal töltött kis (2x1 cm) oszlopon átvezetjük. Az eluált anyagot petroléterből (fp.: 30-40 C) kristályosítjuk. 3,0 g 2-[4-(4-klór-fenü)-fenoxi-metoxi]-3,3,3-trifluor-2-trifluormetil-propionsav-etilésztert kapunk. Op.: 42-43 C°. A kiindulási anyagként felhasznált 4-(4-klór-fenil)-fenoxi-metilkloridot a következőképpen állíthatjuk elő: 1 literes gömblombikba 25,5 g 4-(4-klór-fenil)-fenolt, 39,0 ml 4,0 n vizes nátriumhidroxid-oldatot és 75 ml vizet merünk be. Az elegyet 90-100 C°-ra melegítjük, majd 46,5 g nátrium-klórmetil-szulfonátot adunk hozzá. A reakcióelegyet gyorsan 160-170 C°-ra melegítjük (fürdőhőmérséklet) miközben a lombikon levegőáramot fúvatunk át. A víz nagyrészének eltávolítása után a fürdő hőmérsékletét 220-225 C°-ra emeljük, 90 percen át ezen a hőmérsékleten tartjuk, majd lehűtjük. A két 11