169958. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 11-dezoci-prosztánsavak alkilszármazékainak előállítására
35 169958 36 Hasonló módon más (5) általános képletű A4 -triészterek, így például l,l,6-trikarbetoxi-4--hexén és l,l,5-trikarbetoxi-4-pentén is előállítható trifenil-3-karboxipropil-foszfónium-bromid helyett trifenil-2-karboxietil-foszfónium-bromidból, illetve trifenil-karboximetil-foszfónium-bromidból kiindulva. 44. példa 3-(6-Karbometoxi-2-cisz-hexeniT)-4-(3--hidroxi-4,4-dimetil-l -transz-oktenil)-2-oxo-l ,3--dikarbometoxi-ciklopentán (6 általános képletű vegyület, ahol m = 2, n = 3, Z=-CH=CHCH2 -, R 1 , R 3 , R 4 , R 5 és R 8 = metilcsoport, valamint R2 és R 7 = hidrogénatom) előállítása. A 42. példában ismertetett 1,1,7-trikarbometoxi-3-cisz-heptén l,36g-jának 3 ml metanollal készült oldatához 0,126 g fémnátriumból és 6 ml vízmentes metanolból frissen készített metanolos nátrium-metilát-oldatot adunk, majd a kapott elegyet 80 C -ra felmelegítjük. A reakcióelegyhez ezután kis adagokban 1,7 g 2<4,4-dimetil-3-hidroxi-l-transz-oktenil)-l,l-dikarbometoxi-ciklopropánt adunk, majd a kapott elegyet 15 percen át keverjük. Ezt követően a metanolt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, majd a maradékot 100 C -on hevítjük 45 percen át. Ezután a reakcióelegyet jeges fürdőben lehűtjük, majd ecetsavval semlegesítjük. A reakcióelegyet ezután éterrel extraháljuk, majd az éteres extraktumot nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot szilikagéllel töltött oszlopon kromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként etil-acetát és benzol 1 :4 arányú elegyét használva. így 40%-os hozammal a cím szerinti vegyületet kapjuk az alábbi azonosítási adattal: NMR (CDC13) 6: 0,88 (háromszor multiplett, 9H), 3,68-3,8 (háromszor multiple«, 9H), 5,5 (kétszer multiplett, 4H). 45. példa 3-(6-Karbetoxi-2-cisz-hexenil)-4-(3-hidroxi-3-metil-transz-l-oktenil)-2-oxo-l,3--dikarbetoxi-ciklo propán (6 általános képletű vegyület, ahol m=2, n=3, Z = -CH=CHCH2 -, R 1 , R 5 és R 8 = etilcsoport, R2 = metilcsoport, R3 , R 4 és R 7 = hidrogénatom) előállítása. 20,4 g 2-/3-[(tetrahidropirán-2-il)-oxi]-3-metil-l --transz-oktenil/-l,l-dikarbetoxi-ciklopropán [a (4) általános képlet alá eső vegyület, a 41. példában ismertettük] és 15,08 g l,l,7-trikarbetoxi-3-cisz-heptén [az (5) általános képlet alá eső vegyület, a 42. példában ismertettük] elegyéhez szobahőmérsékleten 1,27 g fémnátrium 50 ml etanollal készült oldatát adjuk, majd az etanolt kissé csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A maradékot ezután 135—140 C -on hevítjük 1 órán át, miközben a reakcióedényben a nyomást kissé csökkentve tartjuk. A reakcióelegyhez ezután telített nátrium-klorid-oldatot adunk, majd ecetsavval semlegesítjük, ezt követően pedig éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot szilikagéllel töltött oszlopon 5 kromatográfiásan tisztítva (eluálószerként etil-acetát és benzol 1 :4 arányú elegyét használjuk) 63%-os hozammal 3-(6-karbetoxi-2-cisz-hexenil)-4-/ 3-[(tetrahid r o p ir á n- 2-il)-oxi]-3-metil-l -transz-oktenil/-2-oxo-1,3-dikarbetoxi-ciklopentánt kapunk az alábbi azo-10 nosítási adattal. Ymax =291 nm (e= 13 400) bázis (nátrium-hidroxid) jelenlétében. Az utóbbi vegyület 10,5 g-jának 80 ml, 9:1 arányú metanol-víz-eleggyel készült oldatát és l,0g 15 p-toluol-szulfonsavat szobahőmérsékleten 15 percen át állni hagyunk, majd a reakcióelegyet vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal semlegesítjük. A metanolt ezután ledesztilláljuk, majd a maradékhoz telített nátrium-klorid-oldatot adunk és éterrel ext-20 raháljuk. Az éteres extraktumot nátrium-szulfát felett szárítjuk, majd bepároljuk. A maradékot szilikagéllel töltött oszlopon kromatográfiásan tisztítva 53%-os hozammal a cím szerinti vegyületet kapjuk az alábbi azonosítási adattal. NMR (CDC13) 8: 25 0,84 (triple«, J = 6, 3H), 1,22 (kétszer multiplett, 6H), 4,16 (multiplett, 6H), 5,35 (multiplett, 2H), 5,56 (multiplett, 2H). A 44. és 45. példákban ismertetett módon eljárva, és megfelelő (4) és (5) általános képletű 30 kiindulási vegyületeket használva további (6) általános képletű ciklopentanon-triészterek állíthatók elő. Például 2-/3-[(tetrahidropirán-2-il)-oxi]-3-metil-l-transz-oktenil/-l,l-dikarbetoxi-ciklopropánból [a (4) 35 általános képlet alá esik, a 41. példában ismertettük] és 1,1,7-trikarbetoxi-heptánból [az (5) általános képlet alá esik, a 42. példában ismertettük] a 45. példában ismertetett módon 61%-os hozammal 3-(6-karb etoxi-hexil)-4-(3-hidroxi-3-metil-l - transz-40 -okt enil)-2-oxo-l ,3-dikarbetoxi-ciklopentán 7mM = 3500 és 1725 cm"', NMR (CDC13) 5: 0,88 (triplett, 3H), 4,17 (multiplett, 6H), 5,64 (multiplett, 2H)] állítható elő a 3-(6-karbetoxi-hexil)-4-/3--[(tetrahidropirán-2-il)-oxi]-3-metil-l-transz-oktenil/-45 -2-oxo-l,3-dikarbetoxi-ciklopentán köztiterméken (7ma m x=1730cm-')át. A 2-/3-[(terahidropirán-2-il)-oxi]-3-metil-l-transz-oktenil/-l,l-dikarbetoxi-ciklopropánból és 1,1,7-tri-50 karbetoxi-3-cisz-hepténből előállítható 58%-os hozammal a 3-(6-karbetoxi-2-cisz-hexenil)-4-(3-hidroxi-4-metil-l-transz-oktenil)-2-oxo-l ,3-dikarbetoxi-ciklopentán az alábbi azonosítási adatokkal: 7m^= 3500 cm"1 , 7^ a ° H = 291nm (e=13 600) bázis 55 (nátrium-hidroxid) jelenlétében. A 2-13-[tetrahidropirán-2-il)-oxi]-3-metil-l -transz-oktenil/-l,l-dikarbetoxi-ciklopropánból és 1,1,7-trikarbetoxi-4-cisz-hepténből (a 43. példában ismertettük) előállítható 50%-os hozammal, a 3-(6-karbet-60 oxi-3-cisz-hexenil)-4-(3-hidroxi-3-rnetil-l-transz-oktenil)-2-oxo-l ,3-dikarbetoxi-ciklopentán az alábbi azonosítási adattal. NMR (CDC13) 6: 0,89 (triplett, J = 5, 3H), 1,13-1,4 (multiplett, 6H), 2,33 (2H), 4,2 (multiplett, 2H), 5,4 (multiplett, 2H), 5,65 65 (multiplett, 2H). 18
