169765. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagytisztaságú tereftálsav kinyerésére vizes oldatokból
3 169765 4 madik szakaszban 110 C° véghőmérsékleten és 1,4 kg/cm2 nyomás alatt dolgoznak. Ebben a szabadalomban szakaszosan végzett, szabályzóit sebességű elpárologtatással hűtési módszert is ismertetnek, eszerint az első 15 percben percenként 1,5 kg/100 kg víz mennyiségű tereftálsavat kristályosítanak ki, ezt követően a kristályosítási sebesség nem haladja meg a percenként 1,5 kg/tereftálsav/100 kg víz mennyiséget. A szakaszos módszernél a végső nyomás 1 atmoszféra (1,03 kg/cm2 ), ekkor az oldat 100 C° hőmérsékleten van. A korábban leírt szabályzóit sebességű elpárologtatással való hűtés alkalmas arra, hogy elfogadható alacsony 4-karboxibenzaldehid szennyezést tartalmazó nagy tisztaságú tereftálsav előállítható legyen, nem használható azonban arra, hogy a tereftálsav nagyobb menynyiségű p-toluilsav szennyezéstől mentesíthető legyen. A nyers tereftálsav oldatának katalitikus hidrogénezésénél ugyanis a 4-karboxibenzaldehid jelentős része p-toluilsawá és kisebb mértékben benzoesavvá alakul át. A katalitikus hidrogénezés után a tereftálsav vízben oldott állapotban marad, ezenkívül azonban a vízben oldott állapotban jelen van mind a p-toluilsav, mind a benzoesav is. A három oldott állapotban levő benzolkarbonsav oldhatósági tulajdonságait a megfelelő hőmérsékleten az I. táblázatban ismertetjük. /. táblázat Hőmérséklet-oldhatósági tulajdonságok — g/100 g víz Hőmérséklet C° Tereftálsav 71 0,011 93 0,023 121 0,068 150 0,21 177 0,62 185 1,0 205 5,0 242 10,0 259 20,0 272 30,0 A 2 572 575 számú USA szabadalom szerint p-toluilsavval szennyezett tereftálsavból a szennyezést akként választják el, hogy a keveréket 100—200 C° közötti hőmérsékleten és a víz folyékony fázisban való megtartásához szükséges nyomáson vízzel extrahálják. így részben tisztított szilárd tereftálsavhoz jutnak, amelyet azután vizes lúgoldatban feloldanak. A képződött sóoldatból megsavanyítással a szabad tereftálsav kristályokat kicsapják, szűréssel elkülönítik, többször vízzel mossák, majd szárítják. Az extrakciós lépésben használt víz mennyisége 4,4—4,8 g tereftálsavra számítva 100 g, ez a mennyiség pedig még a maximális 200 C° hőmérsékleten sem elegendő ahhoz, hogy 4,4—4,8 g tereftálsavat feloldjon, mivel 100 g víz oldóképessége 200 C°-on mindössze 1,7 g tereftálsav. Ebben a szabadalomban közölt eljárással tehát nem sikerült nagytisztaságú tereftálsavat toluilsavval szennyezett vizes oldatból kinyerni. A 2 838 565 számú USA szabadalomban tereftálsav és p-toluilsav keverékét 230—280 C° közötti hőmérsékleten és a víznek folyékony fázisban való megtartásához szükséges nyomáson vízben feloldják. Abból a célból, hogy ebből az oldatból a tereftálsavat kikristályosítsák és a p-toluilsav oldott állapotban maradjon a szabadalom útmutatása szerint az szükséges, hogy az oldat hőmérséklete 165 C° alá ne csökkenjen. Ebben a szabadalmi leírásban 165 C° alatti hőmérsékletre történő lehűtést tehát nem javasolják. Az eljárás kivitelezésénél a p-toluilsavból és tereftálsavból 260 C° hőmérsékleten és 52 kg/cm2 nyomáson oldatot készítenek. A tereftálsavat 180 C° hőmérsékleten és 11,58 kg/cm2 nyomáson kristályosítják. A kinyert kristályos tereftálsav tisztasága 99—100%. Az előbbi USA szabadalom szerinti eljárás reprodukálása érdekében végzett kísérleteinknél arra a megállapításra jutottunk, hogy ha telített tereftálsav oldat és 6000—500 ppm tartalmú toluilsav vizes oldatainak elegyét 182—165 C° közötti hőmérsékletre hűtjük le és a képződött vízgőzt eltávolítjuk, majd a képződött keveréket 182—165 C°-on 1 vagy több óra hosszat állni hagyjuk, végül az előbb megadott hőmérsékleten szűrünk, akkor az elért elválasztási tényező 2—5. Az „elválasztási tényező" jelen esetben azt jelenti, hogy milyen az oldott p-toluilsav aránya a mosott, kinyert és szárított átkristályosított tereftálsavban. Ha tehát a 2 838 565 számú USA szabadalom szerinti tisztítási eljárást hirtelen végzett elpárologtatással való hűtéssel kombináljuk, akkor sem jutunk olyan tiszta tereftálsavhoz, amely 200—100 vagy ennél kevesebb ppm p-toluilsavat tartalmazna. A jelen találmány célkitűzése maximális mennyiségű oldott tereftálsav kinyerése 200—100 ppm vagy ennél kevesebb p-toluilsavval szennyezett nagytisztaságú termék alakjában olyan 200—370 C° hőmérsékletű vizes oldatból, amely 100 g vízre számítva 5—30 g tereftálsavat és a feloldott tereftálsavra számítva 6000—500 ppm p-toluilsavat tartalmaz. Azt találtuk, hogy ha a szabályzóit sebességű elpárologtatással való hűtést 120—150 C° közötti véghőmérsékletig és 2,4—4,9 kg/cm2 közötti nyomásig végezzük, ahol a víz folyékony állapotban van, akkor 500—6000 ppm toluilsavval szennyezett tereftálsav telített vizes oldataiból nagytisztaságú tereftálsav kristályosítható ki. A hűtésnél 200—370 Cc közötti hőmérsékletű és olyan nyomású oldatot használunk, amelyben a víz folyékony fázisban van. Tereftálsavra nézve előnyösen teljesen telített oldatokból indulunk ki, amelynek p-toluilsav tartalma 6000—500 ppm. A találmány szerinti szabályzóit sebességű elpárologtatással való hűtéssel 200—100 ppm vagy ennél kevesebb p-toluilsavat tartalmazó kristályos tereftálsav nyerhető ki. Ez az eredmény 10—30 elválasztási tényezőnek felel meg. Emellett célszerűen a kiindulási oldatban jelenlevő víz 55—65%-a elpárologtatható és eltávolítható. A találmány szerinti eljárással elért eredmények meglepőnek minősíthetők, mert a tereftálsav és p-toluilsav vizes oldatainak hirtelen elpárologtatással való hűtése 165—182 C°, vagyis ismert hőmérsékleti határértékekig csak sokkal kedvezőtlenebb, vagyis 2—5 elválasztási tényezőt eredményez. Ezek a kedvezőtlenebb eredmények nem magyarázhatók meg kizárólag a p-toluilsav vízoldhatósági tulajdonságaiból, mert a p-toluilsav vízoldhatóságából csak az a következtetés vonható le, hogy a tereftálsavra számítva 6000—500 ppm p-toluilsav a vizes oldatban könnyen visszatartható 200—165 C° vagy még ennél alacsonyabb, pl. 93 C° végső kristályosítási hőmérséklet alkalmazása esetén még akkor 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
