169480. lajstromszámú szabadalom • Triazolil-O,N-acetálokat tart. fungicidek és eljárás a hatóanyag előállítására

13 169480 15 nappal a megfertőzés után meghatározzuk a magoncok fertőzöttségét a kezeletlen, azonban éppen úgy inokulált kontroll növények százalékában. 0% azt jelenti, hogy nincs fertőzöttség, 100% azt jelenti, hogy a fertőzöttség ugyanolyan nagy, mint a kontroll növények esetében. A hatóanyagokat, alkalmazott hatóanyagkoncentrációkat és a kapott eredményeket az alábbi F) táblázatban adjuk meg. 10 14 kétszer 200 ml vízzel mossuk, majd nátriumszulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A maradék kikristályosodik, ligroin-izopro-^ panol 2 :1 elegyével átkristályosítjuk, olvadáspont: 98-100 C°. A kiinduláshoz szükséges w-bróm-co-(4'-klórfenoxi)-acetofenont 4-klórfenol és co-klóracetofenon kondenzációjával és a keletkező co-(4'-klórfenoxi)-acetofenon szokásos módon végzett brómozásával állítjuk elő, olvadáspontja 71 C . F) táblázat * Fusicladium-próba/protektív Hatóanyag képletszáma Fertőzöttség a kezeletlen kontrollok fertőzöttségének . százalékában 0,025% 0,00125% hatóanyagkoncentráció esetén VIII (ismert) 97 IX 16 XIV (treo) 7 XIV (eritro) 5 XVÜI 0 2. példa 15 587 g (2 mól) l<4'-klórfenoxi)-l-[l,2,4-triazolil-(1 ')]-3,3-dimetil-bután-2-ont 3 liter metanolban feloldunk. Az oldathoz 0-10 C -on, keverés és jeges hűtés közben 5 g-os adagokban hozzáadunk összesen 80 £ (2 mól) nátriumbórhidridet és 2 órán át 20 5—10 C on, majd 12 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Ezt követően 10C-ra hűtjük és 10-20 C°-on hozzáadunk 300 g (3 mól) koncentrált vizes sósav-oldatot. Az elegyet 6 órán át keverjük szobahőmérsékleten, majd a kapott szusz-25 penziót 3,8 liter 400 g (4,8 mól) nátriumhidrogénkarbonátot tartalmazó vízzel felhígítjuk. A keletkező csapadékot leszűrjük. így 502 g (85%) l-(4'-klórfenoxi)-l-[l,2,4-triazolil-(l')]-3,3-dimetil-bután-2-olt kapunk, amelynek olvadáspontja 30 112-117 C°. XV 12 A találmány szerinti eljárás foganatosítására az alábbi kiviteli" példákat adjuk meg. 1. példa 35 40 31,4g (0,1 mól) oj<4'-klórfenoxi)-a>-[l,2,4-triazolil-(l')]-acetofenont 300 ml metanolban feloldunk, és ebbe az oldatba keverés és jeges hűtés közben 3 g (0,08 mól) nátriumbórhidridet adagolunk. A reakcióelegyet 1 órán át keverjük szoba- 45 hőmérsékleten, majd az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot híg sósavban felvesszük, rövid időn át melegítjük és szűrjük. Ezután a szűrletet nátriumhidroxiddal meglúgosítjuk. Az ekkor keletkező csapadékot leszűrjük és ecetészterben felvesszük. Az ecetészter ledesztillálása után olajszerű anyag marad vissza, amely ligroinnal eldörzsölve kristályosodik. Iigroin-izopropanol elegyből végzett átkristályosítás után 25 g (98%) l-(4'-klórfenoxi)-l-[ 1,2,4-triazolil-(l ')]-2-fenil-etanolt kapunk, amelynek olvadáspontja 117 C . A kiindulási anyagot az alábbi módon állítjuk elő. 32,5 g (0,1 mól) co-bróm-co-(4'-klórfenoxi)-acetofenont és 30 g (0,44 mól) 1,2,4-triazolt 240 ml acetonitrilben feloldunk, és 48 órán át melegítjük visszafolyató hűtő alkalmazásával. Az oldószer ledesztillálása után a maradékot 800 ml vízben felvesszük. Ezt a vizes oldatot metilénkloriddal többször extraháljuk és a metilénkloridos oldatot 3. példa 4,8 g (0,22 mól) magnéziumforgács 50 ml vízmentes éterrel készített szuszpenziójához keverés közben és visszafolyató hűtő alkalmazásával hozzácsepegtetjük 31,2 g (0,22 mól) metiljodid 100 ml vízmentes éterrel készített oldatát, eközben az oldószer forrásba jön. Az adagolás befejezése után ehhez a „Grignard-oldat"-hoz hozzáadjuk 29,4 g (0,1 mól) l-(4'-klórfenoxi)-l-[l,2,4-triazolü-(l')]-3,3--dimetil-bután-2-on 100 ml vízmentes éterrel készített oldatát cseppenként és a reakcióelegyet 18 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alatt. A reakcióelegyet lehűlés után 80 g ammóniumklorid 600 ml vízzel készített oldatához adjuk, ehhez hozzáadunk 250 ml ecetétert és 15 percen át keverjük. A szerves fázist elválasztjuk és a vizes fázist ecetészterrel újra extraháljuk. Mindkét ecetészteres extraktumot kétszer 100 ml vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A kristályos csapadékot forró petroléterben felvesszük, oldhatatlan marad és forrón szűrjük. így 11 g (36%) l-(4'-klórfenoxi)-l -[l,2,4-triazolil-(l ')]-2,3,3-trimetilbutanolt kapunk 158-160 C° olvadásponttal. 60 4. példa 33,6g (0,1 mól) l<4'-brómfenoxi)-l-[l,2,4-tria-zolil-(l')]-3,3-dimetil-bután-2-ont 300 ml etanolban feloldunk és hozzáadunk 8 g (0,2 mól) nátrium-65 hidroxidot 40 ml vízben, majd 32,4 g (0,3 mól) 50 55 7