169435. lajstromszámú szabadalom • Inszekticid és akaricid szerek, valamint eljárás a hatóanyagként alkalmazható O-feniltionotiolfoszforsav- észterek előállítására
9 169435 10 C) táblázat Élősdi légylárvákkal végzett kísérlet Hatóanyag képletszáma Hatóanyagkoncentráció ppm-ben Pusztulási fok %-ban (V) (VIII) 100 100 30 100 10 100 1 0 100 100 ' 30 100 10 100 3 100 - 1 0 100 100 30 50 10 >0 (VII) 1. példa 25,1 g (0,1 mól) 2-bróm-4-metüszulfonil-fenol és 14,5 g (0,105 mól) káliumkarbonát 200 ml acetonitrillel készített oldatához 21,8 g (0,1 mól) O-etil-S-n-propil-tionotiol-foszforsav-diészterkloridot csepegtetünk. Az elegyet 3 órán keresztül 60 C° hőmérsékleten reagáltatjuk, a sójellegű csapadékot leszűrjük és a szűrletet 500 ml toluolhoz adjuk. A szerves fázist nátriumkarbonát-oldattal, majd vízzel mossuk, utána nátriumszulfáttal szárítjuk. Az oldószert eltávolítjuk és a maradékot tisztítjuk oly módon, hogy huzamosabb időn keresztül csökkentett nyomáson mérsékelten melegítjük, amikor is az utolsó illékony szennyeződések is eltűnnek. 24 g (55%) 0-etil-S-n-propil-0-(2-bróm-4-metilszulfonil-fenil)-tionotiol-foszforsavésztert kapunk sárga olaj alakjában. Törésmutató: n&6 = 1,5806. Az 1. példávan azonos módon az alábbi vegyületeket állítjuk elő: PéldaKépletTörésmutató Hozam szám szám %-ban 2 (V) n&4 = 1,5703 82 3 (VI) n&5 = 1,5750 57 4 (Vü) n?,4 = 1,5552 85 5 (VIII) ni2 = 1,5695 54 A kiindulási anyagként alkalmazott vegyületeket például az alábbiakban leírt módon állíthatjuk elő: a) 140 g (1 mól) 4-metilmerkapto-fenol, 880 g etilénklorid és 0,5 ml tömény kénsav 112g (1,1 mól) ecetsavanhidriddel készített elegyéhez 20-25 C hőmérsékleten ISOg (körülbelül 1,1 mól) szulfurilkloridot csepegtetünk. Az elegyet 1 órán keresztül 40-45 C°-on keverjük, majd 10 percen keresztül levegőt bugyborékoltatunk át a reakcióelegyben. 5 Ezután 0,5 g nátriummolibdátot adunk hozzá, majd 50 C -on 145 g 50%-os hidrogénperoxidot csepegtetünk az elegyhez. A reakció befejeztével az elegyet még 1 órán keresztül 60-65 C°on keverjük, után a peroxid feleslegét mintegy 7 ml 40%-os 10 nátriumhidrogénszulfit-oldattal bontjuk. A reakcióelegyhez ezután 160g (4 mól) nátriumhidroxid 400 ml vízzel készített oldatát adjuk, amikor is a hőmérsékletet 50 C° alatt tartjuk. Utána a hűtést beszüntetjük, az elegyet lQ órán keresztül 55-60 C -on keverjük, ezután 0 C°-ra lehűtjük és a kicsapódó nátriumfenolátot leszűrjük. A nátriumfenolátot mintegy 500 ml vízben oldjuk és az oldatot vizes sósavval erősen savas kémhatásig savanyítjuk. A kikristályosodott terméket leszívatjuk. 167 g (81%) (IX) képletű 4-klórmetilszulfonil-fenolt kapunk színtelen por alakjában. Olvadáspont: 110C°. 15 20 b) 25 41,5 g o (0,2 mól) 4-klórmetilszulfonil-fenol oldatába 20 C° hőmérsékleten 14,2 g (0,2 mól) klórgázt vezetünk, az elegyet 10 percen keresztül keverjük, majd az oldószert csökkentett nyomáson eltávolít-30 juk. A .maradékhoz 100 ml vizet adunk, és a kivált kristályokat leszívatjuk. 44,8 g (93%) (X) képletű 2-klór-4-klórmetilszulfonil-fenolt kapunk drapp színű por alakjában. Olvadáspont: 108 C°. 35 Azonos módon az alábbi vegyületeket állíthatjuk elő: (XI) képletű vegyület 40 (XII) képletű vegyület hozam: 84% Op.: 161 C° hozam: 40% Op.: 170 C° c) 45 50 55 9,2 g (0,4 g-atom) nátrium 400 ml etanollal készített oldatához 20-25 C° hőmérsékleten 50,4 g (0,4 mól) tiohidrokinont, majd 56,2 g (0,4 mól) fluorklórecetsav-etilésztert adunk. Az elegyet 3 napon keresztül 20-25 C°on keverjük és 1 liter vízbe öntjük. Eldörzsölésre a termék kikristályosodik. A kikristályosodott terméket leszívatjuk. 49g (53%) (XIII) képletű 4<l'-fluor-l'-karbetoxi-metilmerkapto)-fenolt kapunk színtelen kristályok alakjában. Op.:72C°. A találmány szerinti alábbi példákat adjuk. 60 I. Porozószer szerek előállítására az 65 5 súlyrész hatóanyagot 95 súlyrész természetes kőliszttel összekeverünk és finom porrá őröljük. A kapott szert a kívánt mennyiségben a kezelendő növényekre vagy azok környezetére juttatjuk. 5
