169412. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiszta magnéziumoxid alacsony hőmérsékleten való szinterelésére
3 169412 4 *• Soc. 67, (2) 57-67 (1968)] a klorid- és hidroxil ionok jelenléte (ez utóbbi vízzel, vagy vízgőzzel való kezeléssel biztosítható) a szinterelés kezdeti stádiumában, illetve az azt megelőző felmelegítés során előnyös és kedvező hatású a végtermék tömörödése szempontjából. Van olyan eljárás is (1 146 423 számú NSZK szabadalom), mely a hidroxil ion hatását (a vízzel, vízgőzzel való aktiválást), mechanikus aktiválással (finomőrléssel) is kombinálja. De ez a kombináció sem eredményez nagy tömörségű szintért. Ezen anionok hatása ugyanis sokkal kisebb, mint az említett kationoké, mert ezek elég alacsony hőmérsékleten eltávoznak a termékből, jóval a szinterelési folyamat megkezdése előtt. Hatásmechanizmusuk mibenléte még nem eléggé tisztázott. Ismeretes az is, hogy lítiumfluoridot (LiF) és nátriumfluoridot (NaF) alkalmaznak 1—2%-os töménységben a teljesen tömör, átlátszó, polikristályos magnéziumoxid gyártmányok előállításánál, ami ugyan nem szintereléssel, hanem 900-1300 C -on végzett meleg sajtolással történik (R.W.Rice, Am. Ceram. Soc. Bull, 41, 271. 273 (1962), M.W. Benecke, N.E.Olson, J.A. Pask,' J. Am. Ceram. Soc. 50, (7) 365 (1967), R.W.Rice, .1. Am. Ceram. Soc. 54, (4) 205-7 (1971)]. Az alkalmazott lítium-, illetve nátriumfluorid adalékok a melegsajtolás során megömlenek, folyadékot képeznek a periklász szemcsék közt, biztosítva az egyes szemcsék egymáson való elcsúszását és ezáltal az elméleti sűrűséget megközelítő térfogatsúlyú termék kialakulását. A vonatkozó szakirodalom szerint a melegsajtolás és az azt követő hőkezelés során az alkalmazott fluorsó adalékból és a magnéziumoxidból nem keletkezik magnéziumfluorid [E.Carnall, Mater. Res. Bull. 2. (12) 1075-86 (1967), Patrik E. Hart, Robert B. Atkin, J.A. Pask, J. Am. Ceram. Soc. 53. (2) 83-86 (1970)]. Az adalékok a melegsajtolást követő hőkezelés sorári gőz-gáz alakban elillannak a termékből. Ismeretes az is, hogy agyagtartalmú kerámiai nyersanyagok, alumínium-fluorid hidrogén-fluorid, illetve illékony, vagy tűzálló oxidokat eredményező más fluor-vegyületek jelenlétében fokozott szilárdságú és hőállóságú agyag alapú termékké alakíthatók csökkentett hőmérsékleten való hőkezeléssel (152 918 számú magyar szabadalom 1963). Ezen mineralizátorok hatásmechanizmusa azon alapul, hogy a kaolinit és az A1F3 közötti reakció a fűtési sebességtől és körülményeitől függően topáz, topáz-szerű, illetve alumínium-fluoroszilikát közbenső fázisokon keresztül mullit végterméket eredményeznek (Lőcsei B., Építőanyagipari Központi Kutató Intézet, Tudományos Közlemények 9. (1963)]. Találmányunk célja olyan eljárás kidolgozása, amellyel a magnéziumoxid lényegesen alacsonyabb hőmérsékleten szinterelhető és nagy tisztasággal állítható elő. Találmányunk azon a felismerésen alapul, hogy kis mennyiségű magnézium-fluorid jelenléte a magnéziumoxid szinterelésére katalizátorként hat. Ez a kis mennyiségű idegen fázis részben kristályos, részben folyékony állapotban, részben bomlástermékei révén a laza, „könnyű" magnéziumoxid szemcsék felületét átmenetileg defektes kristályszerkezet létrehozásával aktiválja, ami nagymértékben meggyorsítja a periklász kristályszemcsék átrendeződését, a szemcsék növekedését és az élihez szükséges anyagtranszportot a szinterelés középső és végső szakaszában anélkül, 5 hogy a végtermékben idegen fázis, illetve számottevő fluortartalom maradna vissza. Vizsgálataink során a már említett bikarbonátos technológiával tiszta, szintetikus és kausztikusra égetett, laza magnéziumoxidot állítottunk elő, 10 amelynek kémiai összetétele oxidra számítva: MgO 99,6 s% CaO 0,32 s% Fe2 0 3 0,05 s% 15 Si02 0,03 s9f izzítási vesztesége 950 C -on 6 s%, térfogatsúlya 350 g/liter és szemcsenagysága 60 mikron alatti. Megfigyeltük, hogy ha ehhez a magnéziumoxid-20 hoz 0,01-2,5 s%-nyi mennyiségben finom szemcséjű (—40 mikron) magnézium-fluorid port keverünk el homogénen és ezt a keveréket szárazon 300-1000 kg/cnr nyomással pasztillákká sajtoljuk, akkor a szinterelés során már 1650-1750 C -on 25 1 óra alatt 3,3-3,4 g/cm3 térfogatsúlyú, fehér, áttetsző, egyenletesen tömör, jól kristályosodott magnéziumoxidszintert nyerünk, amelyben a magnéziumfluorid már nem mutatható ki. A magnéziumfluorid ugyanis, ellentétben a MgO-MgF2 rendszerre 30 vonatkozó ismert fázisdiagrammal, már 860—925 C hőmérsékleten erősen zsugorodik és 950-1150C közt olvadáspontja alatt bomlik. A hőmérséklet emelésével fluortartalmát fokozatosan veszti el, végtermékként magnéziumoxidot képezve. 35 1500 C -on félórás hőkezelés után még kimutathatók a magnéziumoxidban a magnéziumfluorid nyomai, de 1650 C -on ugyancsak félórás hőkezelés után már nem, bár még fluortartalma van a terméknek. 1650 C -on végzett 1 órás hőkezelés után 40 a nyert színtérben a fluor már csak nyomokban mutatható ki. Megfigyeltük azt is, hogy nagyobb vízgőztartalmú gázatmoszférában a magnéziumfluorid katalizátor bomlása alacsonyabb hőmérsékleten és gyón 45 sabban következik be. Ez azonban csak bizonyos mértékig előnyös. Általában kedvezőbb, ha a bomlás később, nagyobb hőmérsékleten is tovább tart. a szinterelés középső és végső szakaszában is. Azt találtuk, hogy magnéziumfluorid. helyett ammó-50 niumfluorid (NH4 F), ammóniumhidrogénfluorid (NH4 HF 2 ), hidrogénfluorid (HF), illetve ezek kombinációinak keverékeként is bevihető a katalizátor a tiszta magnéziumoxid alapanyagba. Ezekből ugyanis már alacsony hőmérsékleten, jóval a szin-55 terelési hőmérséklet elérése előtt magnéziumfluorid keletkezik és ebben az alakban fejti ki hatását. A magnéziumoxid — magnéziumfluorid keverékében hő, valamint a kis mennyiségben mindig jelenlevő vízgőz hatására bekövetkező folyamatok, 60 különösen ezeknek 1300 C feletti hőmérséklet tartományban lejátszódó részfolyamatai ma még alig ismertek. Annyi bizonyos, hogy a keletkező gázfázisnak a szinterelés sebességét döntően megszabó szerepe van a magnéziumoxid esetében. Ezt alá-65 támasztja az a megfigyelésünk is, hogy a magné-
